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1、第十二 章 羧 酸,12-1 结构、分类、同分异构和命名 12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 12-3 羧酸的化学性质 12-4 羧酸的来源和制备 12-5 二元羧酸 12-6 取代羧酸,四、命名,12-1 结构、分类、同分异构和命名,一、结构,二、分类,（1）根据R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸； （2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。,三、同分异构体,饱和脂肪酸主要考虑碳干异构。,1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）,难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点 直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中
2、碳原子数的增加呈锯齿规律。即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高 。,12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质,一、物理性质,3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。,原因： 通过氢键形成二聚体。,二、羧酸的光谱性质,（1）IR：主要看C=O的拉伸振动、O-H的拉伸振动和弯曲振动吸收.总之，如果在1710 cm-1左右有强的吸收，同时看到3300-2500 cm-1有宽吸收，910 cm-1处有中等强度吸收，则此化合物必定为羧酸。 （2）1H-MR：羧基邻位碳上氢的化学位移在2-3 ppm，羧基氢在10-13 ppm之间（详细见教科书中的谱图，解释为什么羧
3、基的氢的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）。,羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：,12-3 羧酸的化学性质,一、酸性,1酸性反应,（1）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强,（2）结构对羧酸酸性的影响,A、诱导效应,B、共扼效应,C、场效应：,取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作 用破坏了羧基与苯环的共轭），此即邻位效应。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强。,D取
4、代基位置对苯甲酸酸性的影响,二、羧基上的羟基（OH）的取代反应,1酯化反应,（1） 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH （3） 成酯方式,1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2RO
5、H 3ROH,（4）酯化反应历程,2、成酰氯的反应,（1）法适用于低沸点RCOCl的制备，例如乙酰氯； （2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备； （3）法副产物为气体，适用于两种情况，主要考虑原料与SOCl2的沸点差。,3、成酸酐的反应,l 乙酸酐可以由两分子乙酸在P2O5存在下脱水而得 l 较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂 l 环状酸酐（C5、C6环）只需加热相应的二元羧酸 l 混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备,4、成酰胺的反应,三、脱羧反应,1.羧酸的碱金属盐脱羧,2.-碳上有吸电子基团，加热容易脱羧,3. Hunsdiecker 反应（游离基型反应）,羧酸的银盐在Br2或Cl2存在下
6、变成卤代烃的反应,此反应可以用来合成比原料羧酸少一个碳原子的卤代烃。,4.羧酸气相分解成酮,四、-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯 取代生成卤代酸。,此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 -卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，,五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原 为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、 蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。,12-4 羧酸的来源和制备,1
7、.醛、伯醇的氧化 2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3.芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸） 4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸,一、氧化法,二、水解法,主要指腈的水解，其它还有羧酸衍生物的水解（中性水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）。,本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCN制备相应的羧酸,水解机理,三、由有机金属化合物来制备,四、甲基酮的卤仿反应,五、丙二酸二乙酯法,一、物理性质 1物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 1具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pK
8、a2 2二元羧酸受热反应的规律 （1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸， （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐， （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，,12-5 二元羧酸,(一)制法,12-6 取代羧酸,一、羟基酸,1.-卤代酸水解,2.羟基腈水解,3. Reformatsky反应,具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响 的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高 分子聚酯。,（二）、羟基酸的性质,二、 羰基酸,分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、 3-丁酮酸等。 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2.酮酸的特性反应 -与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 -酮酸受热易脱羧生成酮。,
