《《共聚物组成》ppt课件-2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《共聚物组成》ppt课件-2（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、5.3 竞聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制,5.3.1 竞聚率,r1=K11/K12,竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比,5.3.1 竞聚率,r1与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 r1 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 r1 ：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。,5.3.1 竞聚率,作图,F1f1曲线，即为共聚物组成曲线,共聚物组成曲线的类型,影响竟聚率的因素,（1）温度 竞聚率: r1k11/k
2、22，则：,(5-42),自增长 活化能,共聚增 长活化能,该值很小，温度 对竞聚率影响不大,（1）温度,A. 温度变化影响不大：E通常较小，约2035kJ/mol,E11-E12就更小； B. 随T，总使r1（表54）趋于理想共聚 即r1 1时， T，r 并1 解释：若 r1 E12, 而 T , k11 k12 ,即k11/k12 ， 所以T ， r1 并1 同理：讨论r1 1情况。,(1)温度,表5-4 反应温度对竞聚率的影响,（2）压 力,反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。 例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100，1000大气压下进行，相应
3、的（r1r2）值为0.16，0.54和0.91。,（3）溶 剂(极性),自由基共聚：对竞聚率影响不大(表5-5) 离子型共聚合：对增长速率及竞聚率影响较大：影响离 子对的性质，活性中心的种类和相对比例,表5-5 苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)在不同溶剂中的竞聚率,(4）其他因素,介质的pH影响： MAA与DMAEMA； Lewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体系趋向交替共聚。 聚合反应方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚,5.3.2 共聚曲线,问题的引出： 1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？ 2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？ 3. 有些单体很难均聚却可以
4、共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？ 单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题,二元共聚物组成微分方程,链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。 M1、M2代表单体 M1*、M2*代表活性中心,(1) 链引发反应,(1) 链引发反应,K i1,K i2,单体,2) 链增长反应,2) 链增长反应,3) 链终止反应,3) 链终止反应,四个基本假定：,1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;,四个基本假定：,3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应
5、都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。,推导:,竞聚率的意义,r1=K11/K12,竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比,r1与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 r1 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 r1 ：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。,作图,F1f1曲线，即为共聚物组成曲线,共聚物组成曲线的类型,1.交替共聚：r1=0，r2
6、=0（曲线）,F1f1 曲线,1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）,例：60，St(r1=0.01)-马来酸酐(r2=0),1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）,特点: 1) 单体都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r10，r20， 通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。,2. r1=r21时，理想共聚恒比（曲线）,因为：r1=r2=1，代入F1f1:,对角线,2. r1=r21时，理想共聚（曲线）,F1f1 曲线,2. r1=r21时，理想共聚（曲线）,共聚物组成
7、(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是 M1*、 M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同； 例子： CF2=CF2CF2CFCl Stp-MSt, 70,3. r11，r21，有恒比点,r1=0.6 r2=0.3,R1=0.5 R2=0.5,F1f1 曲线,A,恒比点,3. r11，r21，有恒比点,与对角线有交点A：恒比点, (F1)=(f1)A, dM1/dM2=M1/M2,恒比点组成：,3. r11，r21，有恒比点,r1=r2( 1 )时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲 线在F1 = f
8、1= 0.5时与对角线相交，并呈对 称形状。,r1r2。共聚曲线不再呈点对称型,意义：r11, r21，意味k111, k121, 单体倾向 共聚极端情况：r1 0, r20,只能共聚,4. r1 1，r2 1,10,5,0.5,0.1,4. r1 1，r2 1,1) r1 1表明 k11 k12， r2 1情况与上相似，不过两种单体对调,4. r1 1，r2 1,2）当r1 * r2 = 1，即r2=1/r1 ，理想共聚,r1=1/r2 时，k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基M1*，M2*，它们与单体反应时，反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了自身的“选择”特性。,4. r1 1，r2 1,例子：M1/M2=1，r1=5, r2=0.2 d M1/dM2=5，此时无论 M1*， M2*，它们接上M1和M2的速率比 为5/1，故共聚物中M1与M2之比为5/1,5.r11，r21,苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05),5.r11，r21,1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于r1 1, r2 1，两单体均聚倾向大于共聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于“block”.,
