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1、第七章 饱和碳原子上的亲核取代反应,亲核取代反应的通式：,RL一般称为反应底物。 Nu-具有亲核性，称为亲核试剂。 L- 称为离去基团。 离去基团所连的碳，称为中心碳原子。 这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应， 用SN表示（Substitution, Nucleophilic), 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：, 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：, 亲核试剂带有负电荷：, 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：,一. 反应类型,反 应 历 程,第一步：,第二步：,1. 单分子历程（SN1）,例：,二. 反应机理,2. 双分子历程（SN2）,反应历程,亲核试剂是在离去
2、基的背面进攻中心碳原子，并造成中心碳 的构型反转，称为瓦尔登（Walden）转化。,例：,三个阶段： 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 离解的离子为自由离子。,3. 离子对机理,三、邻基参与,当进行亲核取代反应的底物分子上带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboring group participation）。,(a) n参与,化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离 去基团的位置或更远时，此化合物在取代反应 过
3、程中构型保持。,第一步：,第二步：,例如：当3-溴-2-丁醇的苏型(Threo)外消旋体 () 用HBr处理时，得到外消旋体 () -2,3-二溴丁烷,苏型dl dl对,(b) 参与,(1) C=C、C=O 键 的邻基参与作用 如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍, 且产物构型保持。,(2) 环丙基的参与作用,环丙烷的环某些性质与双键类似，因此处于适当 位置时也可能发生邻基参与作用。,（）溶剂解速率比（）快1014倍。,溶剂解速率：（） (III) （） 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起 邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。,而且D
4、和L两种异构体的数量大致相等.,(3) 芳基参与作用,位的芳基能发生邻基参与作用。,(c) - 参与作用,(I)的速度比(IV)快350倍,() () () (),四. 反应的立体化学,反应的立体化学与反应机理相关,SN2机理：,由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化Walden转化。,Nu:,+ L-,(R) - (-) - 2 - 辛烷 25D= -34.25 对映体的纯度=100%,(S) - (-) - 2 - 辛醇 25D= -9.90 对映体的纯度=100%,= +23.5,例如：,SN1机理：,试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。正碳
5、离子越稳定，消旋化程度越大。,消旋化 (Racemization),五. 影响反应活性的因素,（1）底物结构的影响,SN 2反应，卤代烷的反应活性是：甲基 伯 仲 叔,例如：,SN1反应：,A. 电子效应,B. 空间效应,（2）亲核试剂的影响,几点规律：,1带有负电荷的试剂的亲核性强于其共轭酸： OH H2O, CH3O- CH3OH,2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强； 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中， 亲核性越强。,RO- HO- RCO2- ROH H2O,CH3O- PhO- CH3CO2- NO2-,B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，
6、亲核性越弱：,H2N- OH- F-,C. 同族元素，原子可极化度越大，试剂亲核性越强：,F- Cl- Br- I-,R - O - R - S - R - Se -,E. 当亲核试剂的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子。,D. 在非质子极性溶剂中，亲核性与碱性一致 F - Cl - Br - I -,（3）离去基团 (Leaving groups),离去基团带着一对电子 离开中心碳原子，成为 负离子。,接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。,1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱：,共轭酸 1,共轭碱 2,共轭碱 1,共轭酸 2,较好的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如：I- 是
7、强酸 HI的共轭碱。,（TsOH）,CF3SO3- 是最好的离去基团。,2) 成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。,的溶剂解的相对速率为：,（4）溶剂效应,溶剂的性质：介电常数越大，溶剂的极性越大。,（ 0）,（ 0）,非极性溶剂：CCl4, CS2,极性溶剂,质子型：EtOH, H2O, CH3COOH,非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT,质子型溶剂,通过氢键缔合,非质子型溶剂,通过偶极与偶极相互作用,极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。,SN 1反应：,SN 2反应：,在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应
8、速稍有降低。,在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为： SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O,SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。,极性非质子型溶剂 (Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。,常见的极性非质子型溶剂有：,在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为：,F - Cl - Br - I -,质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：,溶剂 k2,DMF 3 103 CH3OH 3 10-2,问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，DMF还是CH3OH? 为什么？,
