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1、1 持久性有机污染物,Persistent Organic Pollutants(POPS) POPs的提出： 经过三年的谈判，2001年5月22日，世界127个国家环境高级官员在斯德哥尔摩联合国环境会议上通过关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。 公约内容涉及12种POPS的生产、使用、进出口、科研、宣传、技术援助、财务等。,第 六章 典型有机污染物,1、POPs的定义 持久性有机污染物（Persistent organic pollutants, POPs）是一系列在环境中长期残留和长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒的含碳化合物。,2、POPs具有五个显著特性 *
2、 持久性 /长期残留性 ( Persistent in the environment) * 生物蓄积性(Bioaccumulates in fatty tissues) * 半挥发性 (Semi-volatility) * 高毒性 (High-toxic) * 长距离迁移性(Long-range transport),POPs在水体中的半衰期大多在几十天至20年，个别长达100年；在土壤中半衰期大多在1-12年，个别长达600年；而它们的生物富集因子（BCF）高达4000-70000之间。 符合POPs定义的物质有数千种之多，它们通常是具有某些特殊化学结构的同系物或异构体。 联合国环境规划署
3、 国际公约中首批控制的三类12种POPs:,艾氏剂（六氯六氢二亚甲基萘） 氯丹（八氯六氢亚甲茚） 狄氏剂和异狄氏剂（互为立体异物） （六氯环氧八氢二亚甲基苯） 滴滴涕（双对氯苯基三氯乙烷） 七氯（七氯化茚） 六氯苯 天蚁灵（十二氯八氢化1，3，4 甲桥2H 环丁并cd戊搭烯） 毒杀芬（氯化莰烯） 多氯联苯 二噁英（多氯二苯并对二噁英PCDDS） （ 多氯二苯并呋喃PCDFS）,POPS包括,12种污染物中，9种杀虫剂（7种被POPS公约禁用，滴滴涕仍可用，但已被严格控制使用），其余六氯苯和两种二噁英限制环境排放量为最低标准，而多氯联苯在2025年前将被禁用。 我国在20世纪6080年代，以有机
4、氯农药为主，大量生产使用过滴滴涕、毒杀芬、六氯代苯、氯丹和七氯等5种POPS农药，现仅保留滴滴涕和六氯代苯二种生产，但已分别禁止和限制他们作为农药使用。,POPs在环境中的转归 POPs 空气 土壤 水体 生物富集(食物链) 呼吸 食物 饮水 人体危害,2 典型有机污染物,一、 多氯联苯（PCBs）和有机氯杀虫剂（OCs） 多氯联苯：一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成 的氯代芳烃类化合物。 理化性质稳定，耐酸、碱，耐腐蚀抗氧化，耐热绝缘性好，用途广泛，已有40余年的使用历史，已成为全球污染物，引起广泛的关注。 据估计，全世界已生产和应用的多氯联苯近百万吨，其在各类环境中的累积量估计可达
5、2530万吨左右。,多氯联苯是联苯进行多氯代过程的产物。 1m+n10 共有异构体 210， 目前已鉴定出102个,有机氯杀虫剂：主要包括DDT、DDD、三氯杀螨醇、艾氏剂、狄氏剂、氯丹、七丹、毒杀芬等。 DDT是有机氯杀虫剂中最早使用的合成农药。学名为2，2双(对氯苯)1，1，1三氯乙烷(P，P dichlorophenyl Trichloro-ethan，缩写DDT)，由氯苯和三氯乙醛在浓硫酸存在下缩合制成。 生物体可以使DDT发生局部代谢转化，其代谢产物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。,多氯联苯(PCBs)和有机氯杀虫剂是持久性最强的人工合成有机化合物之一。 1929年 PCB
6、s在美国首次合成。 70年代，PCBs的产量逐步下降，直至最后停产。 1976年 有毒化学品控制机构宣布对其加以限制， EPA制定了PCBs的水质标准0.001g/L 1977年，PCBs的使用受到美国环保局的限制 1979年所有PCBs生产、销售和使用均被禁止,1939年，Paul、Muller发现了有机氯农药DDT的高效杀 虫力，九年以后，Muller因此发明而获得了诺贝尔奖。 1942年发明了高效农药高丙体六六六。 1945年发明了氯丹(Chlordane)。 1948年发明了七氯，艾氏剂，狄氏剂和毒杀芬。 1950年开始生产和使用异狄氏剂和硫丹。 1969年广泛地使用甲氧滴滴涕。,中国
7、，自从七十年代开始生产多氯联苯，产量大约近万吨，主要用作电容器的浸渍剂。 农药的产量大约为20万吨，占世界第四位，农药品种近百种，每年还从国外进口75万吨。目前耕地每亩平均用药量100克左右。 由于有机氯农药的毒性、持久性，使用大大减少。DDT、艾氏剂、狄氏剂在60年代中期施用量大约为70万吨和9万吨，到1970年，下降到3.6万吨和0.5万吨。,2、 在环境中的迁移（PCBs 、OCs）,较低的水溶解性 特点 高的辛醇一水体系分配系数。 低蒸气压 沉积物有机质 分配到：溶解性有机质 水生生物的脂肪层。,环境特征： 非常难于化学降解和生物降解的，在环境中滞留的时间很长。 随着分子氯代程度的增加
8、而降低，联苯的氯代程度越高越难于生物降解。 随着可被微生物羟基化使用的C-H键数目的增加而增高。氯代过程的增加降低了C-H键的数目，因此生物降解受到限制。 PCBs也是非常难于被氧化和酸碱水解的。在环境中氧化作用和水解作用对PCBs转化作用的影响均很小。,二、 多氯代二苯并-P-二恶英,1、用途、产量和特征（PCDDs） 二恶英(dioxins)是一类多氯代三环芳香化合物，根据其分子中氯原子的取代数目和取代位置，能出现209种异构体，其中2，3，7，8-四氯二苯二恶英(2，3，7，8-TCDD）的毒性相当于氰化钾的1000倍以上，被称为地球上毒性最强的毒物，具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性和内分
9、泌毒性等,1973年的国际环境卫生科学研究会议开始注意二恶英的环境危害和行为。,多氯代二苯并-P-二恶英，一般可简写为PCDDs，其结构式为： 环境中的二恶英，80一90来源于城市垃圾的焚烧，它进入大气，通过生物累积，进入生物链，再通过饲料污染畜禽产品人们主要是通过受污染的动物性食品而中毒,PCDF,(1）二恶英是利用1，2，4，5-四氯代苯生产2，3，5-三氯代酚过程的副产品。由于2，4，5-三氯代酚是生产一系列农药的化学原料，所以，PCDDs可以在许多农药中出现。,来源：,(2)不完全燃烧与热解 固体废弃物(成市垃圾)焚烧，飞灰中含PCDD/Fs；木材及其废旧家具的焚烧；森林大火，产生PC
10、DD/Fs。 (3)光化学反应 氯代2-苯酚(二噁英前体)通过光化学环化反应生成 PCDD/Fs；氯酚的光化学反应等 (4)生化反应 氯酚类通过过氧化酶催化，产生PCDD/Fs,二噁英的环境化学特性,无色、无嗅，沸点与溶点高，具有亲脂性而不溶于水。PCDD与PCDF在环境中具有4个共同特点： 热稳定性 温度超过800时才会被降解，破坏其结构要在1000以上。 低挥发性 在地面可以持续存在。 脂溶性 氯代芳烃化合物具有极强的亲脂性。PCDD/Fs经脂质发生转移和生物富集，在食物链中迁移。 环境中稳定性高 PCDD/Fs进入土壤，对于理化因子和生物降解具有抵抗作用，平均半衰期为9年，因而可在环境中
11、持续存在。,在环境中的迁移,由于其较低的溶解度，PCDDs比较容易吸附于沉积物中，而且易于在水生生物体中进行生物积累。化学降解过程和生物降解过程相当缓慢，使得PCDDs成为在环境中持久性的污染物。 不同生物的生物富集系数(BCFs)值的范围可从1000到63300。 如:暴露30天后，水中TCDD的平衡浓度可变为5010-6g/L，而在水蚤中TCDD的浓度可高达2.4g/L(相应的BCFs为48000)。,PCDDs对化学和生物降解具有高度抗性。在实验室的沉积物-水体系中，在厌氧条件下TCDD的半衰期大约为600天。Helling等把TCDD加到湿土壤中其半衰期大约为l年。有人报道土壤中TCD
12、D的半衰期大于l0年。 PCDD可通过光解作用而进行化学降解。然而其光解的速率远远低于地表水中发生的吸附和生物富集的速率。 Crosby和Wong证明，把溶解于有机溶剂中的TCDD放在树叶上或玻璃盘子中，暴露于自然光下，TCDD很快就被光解了，半衰期小于6小时。,3、 多环芳香烃（PAHs） （Polycyclic Aromatc Hydrocarbons）,多环芳香烃(PAHs)一般可分为二大类，即孤立多环芳香烃和稠合多环芳香烃。 稠合多环芳香烃对人类健康的威胁较大。稠合多环芳香烃是苯环间互相以两个以上碳原子结合而成的多环芳香烃体系，其性质介于苯和烯烃之间。,萘(C10H8)是稠合多环芳香烃
13、中最重要和最简单的一种。 蒽是分子式为C14H10的稠环烃。,菲是分子式为C14H10的稠环烃，由三个苯环作品字形稠合而成。,2. 命名：,1) 确定母体：,苝,2)定向：最多苯环排列一横排 3)碳编号：最右边的环和其它并接的非共用碳为1 4)边编号：a, C1C2, b, C2C3 5)其它组分为前缀,3、 用途、来源、性质（PAHs）,地表水体中的多环芳香烃(PAHs)主要源于人工排放。多环芳香烃(PAHs)主要由城市垃圾焚化或森林大火高温(大于700)裂解反应过程而合成。 美国石油萘的生产最在1976年为4.9万吨，1980年为4.7万吨，1981年为6.5万吨。 中国，1983年萘的总
14、产量为73万吨，1984年为76.3万吨，1985年为81万吨，1986年为52万吨。 氯代萘在美国的生产量很低，约为 270吨/每年，而蒽、苊 、菲等的用最很小 ，主要限于染料和塑料的生产。,3、 在环境中的迁移（PAHs）,多环芳香烃(PAHs)是地表水中滞留性污染物。 多环芳香烃(PAHs)最终的迁移可能是吸附到沉积物之中，进行缓慢的生物降解，挥发过程和水解过程不是重要的迁移过程。 多环芳香烃(PAHs) 能在水生生物的脂肪层富集。随化合物溶解度降低，多环芳香烃(BCFs)值增加。 藻类暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，BCFs值为12600，24000和36300。鱼体富集多环芳香烃(PAHs)的BCFs值高达10000。,在水体系中多环芳香烃(PAHs)通过与氧反应而发生光解，生成苯醌。 当在天然水或稀释水中含有溶解的腐殖酸时，光解作用被抑制。 当多环芳香烃(PAHs)存在于润滑油中或在湍流度很低的浅水中，溶解有机质的含量也很低时，多环芳香烃(PAHs)的光解是唯一的，并且是重要的迁移过程。 多环芳香烃(PAHs)具有可生物降解性。,
