《其它化学合成方法》ppt课件

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1、7.2 等离子体化学,1、等离子体化学 等离子体定义、分类；等离子体产生的方法与、机理；等离子体应用,2、光化学,光化学的基本定律；光化学的特征；光化学的应用,7.2.1 等离子体化学定义、发展过程与分类 等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科。 此名称最早出现在1967年出版的书： Plasm chemistry in electrical discharges,一、等离子体的发展过程,19世纪初，物理学家便提出：是否存在着与已知的物质“三态”有本质区别的第四态？,1927年朗格谬在研究水银蒸气的电离状态时最先引入plasma（等离

2、子体）这一术语。 1929年汤克斯和朗格谬给等离子体赋予“电离气体”的涵义。,由此可见，发现物质第四态已经有100多年了。,1835年，法拉第用低压放电管观察到气体的辉光放电现象。 1879年，英国物理学家克鲁克斯在研究放电管中“电离气体”的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态。,1、 按存在分类： 1) 天然等离子体。宇宙中99%的物质是以等离子 体状态存在的,如恒星星系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球。 2) 人工等离子体如： *日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染） 中的电弧放电等离子体。 *气体激光器

3、及各种气体放电中的电离气体。,二、等离子体分类,2、按系统温度分类,高温等离子体,低温等离子体,Tg=Te=Ti=108-9 K,热等离子 Te TiTg （ 5000 K TiTg 100KTg1000K,3、按电离度 分,忽略二次电离，ni=ne、nn为中性粒子的浓度,完全弱电离等离子体 =1 部分电离等离子体0.01 1 弱电离等离子体10-6 0.01,Saha方程,在仅含单种气体物完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在电离平衡，并推出如下方程：,常压热平衡下，氦等离子体的随温度的变化,T（oK） 5000 3.210-7 10000 0.0065 15000 0.22 20000 0

4、.82,4、按热力学平衡分类,完全热力学平衡等离子体(Complete thermal equilibrium plasm) 局域热力学平衡等离子体( Local complete thermal equilibrium plasm) 非热力学平衡等离子体(Non- thermal equilibrium plasm),三、普通气体和等离子体的比较,气,体,等离子体,粒子间作用力,粒子间距大，不存,在净电磁力，粒子,间相互作用力可忽,略不计,带电粒子间存在有库仑力，带电粒子群间存在,有特征的群体运动,导电性,不导电,是一种导电率很高的流体，并保持整体电中性,电磁场影响,粒子运动不受电磁,场影响

5、,等离子体运动行为明显受电磁场的影响和束缚,电离情况,气体中仅少数气体,粒子产生电离形成,电离气体，但这种,电离气体的粒子间,互不相关,电离部分超过,0.1,。形成的电离气体它的带,电粒子密度已达到所产生的空间电荷会约束粒,子的自由运动，故电离气体的粒子间互有牵连,等离子体物质的第四态。它包括：电子、原子、分子或自由基组成的集合体。,1、等离子体的温度,其中：粒子的质量m、速度平方的平均值， 波尔兹曼常数k,分子运动论，粒子的动能与温度关系有：,电子温度Te、离子温度Ti 、气体温度Tg,2、等离子体的密度,等离子体由电子、正（负）离子、激发分子等粒子构成，电中性条件：,7.2.2 等离子体的

6、性质,ne为电子密度、ni为离子密度，n为等离子体密度,3、等离子体中的各种现象,1）等离子体中的碰撞,等离子体的能量流 低温等离子体化学中采用的低温等离子体，电子温度为数个电子伏特，1eV =（1eV相当于11600K）。在电场中，气体中少量的自由电子受电场加速同气体分子碰撞产生能量的转移。,弹性碰撞与非弹性碰撞,弹性碰撞： 内能无交换、改变; 非弹性碰撞：内能 增加。,非弹性碰撞，质量为M粒子的内能增量 则有：,如动能为Ei 、质量m 的粒子 与静止的质量为M的 粒子发生弹性碰撞 ，转移的能量Et与动能之比为,电子与N2碰撞时， 为0.01% , 可达 99.99% 可见电子与气体分子间碰

7、撞时能量转移是极微的。,碰撞截面,表示碰撞发生的可能性及几率大小，以 表示，具有面积量纲。,物理意义： 表示在某体积元中一个入射粒子发生碰撞的几率，与碰撞粒子的种类和粒子间的相对速度有关，即同粒子的能量大小有关。,碰撞频率和平均自由程,平均自由程 一个粒子在前后两次碰撞之间行经路程的平均值。 物理意义：入射粒子在1cm行程中的碰撞次数。,碰撞频率 运动的粒子在单位时间内与某靶粒子的碰撞次数。,n为靶粒子的密度.,2）激发和电离,原子的能态由原子的电子组态决定的。无外来作用时，原子中的电子在各自稳定轨道上运动，原子处于基态；当原子受光或高速电子的激励时，电子可能跃迁到较高能级，原子处于激发态，进

8、一步电子脱离原子核的束缚成为自由电子，原子成为离子，发生电离。,电离和电离截面,（1）电子碰撞电离,A代表气态分子或原子。上式表明电子碰撞电离是等离子体中产生带电粒子的主要源泉。,（2）亚稳态粒子的作用,亚稳态粒子:存续寿命很长(1ms-1s)的激发粒子。 亚稳态原子和分子对原子和分子的激发和电离有相当的作用。,生成机制：,式中：A，Am A*分别为某粒子的基态、亚稳态、激发态.,分子还可由下列过程形成亚稳态,亚稳态粒子的累积电离,（3）Penning 电离： 亚稳态粒子与中性原子或分子Y相碰撞，且前者的激发能Em大于后者的电离能Ei，从而可使中性粒子Y电离。,亚稳态粒子间的碰撞电离：,也可视

9、为Penning电离，只是能量条件2EmEi,（4）离子碰撞电离,（5）光电离,光子能量 或辐射能大于电离能Ei，可发生光电离。,激发与激发截面,基态原子与自由电子的非弹性碰撞得到能量，发生的跃迁过程可分为：光学允许跃迁和光学禁阻跃迁。后者是由入射电子与外层电子的交互作用而引起的，激发态能级为亚稳能级，也叫亚稳跃迁。从能级A跃迁到能级B的激发截面 ，通常为入射电子运动能的函数。,3）复合过程,（1）三体碰撞复合,电离的逆过程。发生在气相或器壁或电极等固体表面，分别称为空间和表面复合。,氦原子跃迁时激发截面与电子动能的关系。,两个电子在某个离子附近相互作用，其中一电子将能量交给另一个电子后落入离

10、子的静电场中形成束缚电子，刚束缚的电子一般处于高能级上，再通过自发辐射或碰撞激发回到基态，即，,（2）辐射复合,（3）双电子复合,三体复合中第三体并不限于电子，也可以是气体原子、器壁或电极表面。,（4）正负离子碰撞复合,辐射复合 电荷交换复合 三 体复合,4）附着和离脱,5）扩散和迁移,原子离子捕获电子生成负离子的过程。附着的逆过程为离脱。辐射、三体、离解附着三种机制。,扩散运动和扩散系数 非平衡等离子体中存在的带电粒子的分布不均匀引起扩散运动。从扩散第一定律和气体分子运动论有电子和离子的扩散系数。,迁移运动与迁移率,带电粒子在电场作用下被加速运动，称之为迁移运动。粒子沿电场方向的平均迁移速度

11、 与电场强度E成正比。,k为迁移率。离子迁移率为,爱因斯坦关系式：,表明扩散系数与迁移率之比与温度成正比。,热致电离等离子体,高平动能原子、分子碰撞导致电离，如高温燃烧、爆炸、冲击波。,辐射电离等离子体（光电离）X射线、紫外光,7.2.3 低温等离子体的形成与放电特性,气体放电等离子 低气压放电:直流辉光放电、高频放电(射频、微波) 高气压放电:直流弧光放电、电晕放电、介质阻挡放电,1 、产生方式,介质阻挡放电,特点： 高气压（105106Pa）、高电压降103105V 、低电流密度 10-210-3 A/cm2，TeTiTg,电晕放电,形成条件： 两电极曲率半径相差悬殊（线筒、线板、针板）,

12、特点： 高气压（105106Pa）、高电压降103105V 、低电流密度 10-210-3 A/cm2 TeTiTg,2、放电特性,He在相距离50cm、直径为2cm的圆板电极间，于1.33102Pa气压条件下放电过程的伏安特性。,气体放电伏安特性,辉光放电是低温等离子体的同义语,特点：是一稳定的自持放电、是低温等离子化学中广泛采用的放电形式，既可提供反应活性种或作为化学反应的介质，又能使体系保持非平衡状态。,低温等离子体的放电特性,（1）直流辉光放电,（2）高频辉光放电,指放电电源频率在兆周以上的放电形式，与直流有些相似，但放电机制不同，有许多新的特征和现象。,外电极式以称无电极式，可避免电

13、极溅射而造成的污染，可产生均匀而纯净的电离气体。,（3）微波放电,将微波的能量转化为气体分子的内能，使之激发、电离以发生等离子体的一种放电形式。,发生装置,微波等离子体的特征,无电极放电能获得纯净的等离子体且密度高，适于高纯物质的制备和处理，且工艺效率更高； 对同种气体放电时，微波等离子体的发射谱带更宽，更能增加气体分子的激发电离和离解过程； 利用微波电磁场的分布特点，有可能将封闭在特定的空间，或利用磁场来输送等离子体,3、等离子体化学的特征,1）反应过程低温化、高效率 2）易于转化为基团 3） 等离子体-固体表面的相互作用,7.2.4 等离子体化学的应用,1、等离子体蚀刻,将等离子体导至固体

14、样品，可与表面原子发生化学反应，生成挥发性物质逸出而将表面原子去除，这称为等离子刻蚀。 选用不同气体的等离子体，几乎可刻蚀所有材料，刻蚀的分辨率高，线条可控制在0.1l mm间。,刻蚀Si Si(s) + 4F(g) SiF4(g) 刻蚀SiO2 SiO2(s) + 4F(g) SiF4(g) + O2(g) 刻蚀Si3N4 Si3N4(s) + 12F(g) 3SiF4(g) + 2N2(g),式中表示自由基原子或分子，它们可分别与Si、SiO2和Si3N4等反应而进行刻蚀，主要反应为,对硅系材料常用CF4产生等离子体。 CF4(g)e CF3(g) + F(g),2、光刻与刻蚀,光刻与刻蚀

15、是一种图形复印和刻蚀相结合的精密表面加工技术 就是要按照器件设计的要求，在半导体薄膜上面，形成与掩模版完全对应的几何图形，以实现选择性刻蚀以获得相应结构的目的 光刻工艺大致包括涂胶（匀胶或甩胶），前烘，曝光，显影，坚膜等工序。,光刻与刻蚀,硅晶片的光刻与刻蚀工艺流程示意图,1、光刻的具体工艺,甩胶工序是在晶片表面形成适当厚度的均匀的光刻胶 前烘则使光刻胶中的水分蒸干 曝光则是让紫外光透过模板使光刻胶的化学性质发生改变，使相应部分能够被显影液溶解 显影则是要将曝光过后的胶用显影液处理过，让该去掉的地方被溶解掉。 坚膜工艺是要使光刻胶在较高的温度下变得坚固紧密，在后面的腐蚀工艺中能够相当地牢靠,2、刻蚀,刻蚀包括化学腐蚀和干法刻蚀 化学腐蚀 化学腐蚀液通过化学反应腐蚀掉需要去掉的部分 不需要被腐蚀的地方有光刻胶或介质掩模保护 简单易行，缺点是腐蚀控制不精确，有侧蚀问题,干法刻蚀 反应气体在等离子体条件下形成活化原子，在电场作用下定向运动与半导体材料进行化学反应，反应生成物为气体被排出，达到