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1、1,2019/1/12,第七章.绿色农药,主讲：任皞,2019/1/12,U of J,2,Contents,农药的范畴和历史,1,农药的作用,2,超高效低毒化学农药,3,绿色工业的清洁,4,农业生产的污染,5,2019/1/12,U of J,3,7.1 农药的范畴和历史,农药是指具有杀虫、杀菌、杀病毒、除草等功能的化学药物。 现代农药还包括植物生长调节剂。1994年，美国环保局又将转基因作物列入农药的范畴，并建立相应法规及登记程序。,2019/1/12,U of J,4,7.1.1 杀菌剂,杀菌剂的历史可追溯到20世纪20年代波尔多液的发明。公认为世界上第一个合成杀菌剂:3份硫酸铜、1份生
2、石灰和100份水配成的蓝色溶液。 杜邦公司于1931年合成第一个有机杀菌剂福美双。 20世纪60年代，咪唑类杀菌剂合成成功并投入使用，如苯菌灵、甲基托布津、噻菌灵等，有的至今仍在使用。,2019/1/12,U of J,5,第一代杀虫剂,第二代杀虫剂,第三代杀虫剂,有机氯、有机磷杀虫剂。20世纪40年代问世的，其代表化合物为DDT、666、艾氏剂、七氯等有机氯，对硫磷、特丁磷等有机磷。,氨基甲酸酯类农药，如西维因等。,除虫菊酯，它源于植物除虫菊，但光稳定性差。20世纪70年代，化学家们对其结构进行改造，生产出一批在当时为高效低毒的拟除虫菊酯，如：氰氯菊酯、溴氯菊酯、氰戊菊酯等,第四代杀虫剂,生
3、物杀虫剂如苏云金杆菌，于20世纪70年代末进入市场。,7.1.2 杀虫剂,2019/1/12,U of J,6,40年代,50年代,60年代,H.B. Tukey和Celia Kirby等成功地合成和生产苯氧乙酸类除草剂，从此，对杂草的防治由人工进入化学防治阶段。,随着氨基甲酸酯类杀虫剂的出现，硫代氨基甲酸酯类除草剂也跟着进入农药市场，如扑草灭、苏达天、野麦畏、毒草胺、西玛津、赛克津等，现在有不少产品仍占有一定的市场。,除草剂有呋喃丹、涕灭威、氟灭灵、对草快、草灭平等，也出现二苯醚类除草剂,70年代,磺酰脲类除草剂甲磺隆、嘧磺隆、醚苯磺隆及氟嘧磺隆。磺酰尿类除草剂活性高，用量少，每公顷只需要1
4、5150克即可，目前仍为销售量最高的除草剂。,7.1.3 除草剂,2019/1/12,U of J,7,第五,第四,第三,第二,第一,农业增产,解决世界上60亿人口温饱,抵抗病虫害,疾病载体控制、健康和生命保护起着决定性的作用,毒性引起的负面影响,7.2.1 农药的作用,2019/1/12,U of J,8,病虫害统计数据,2019/1/12,U of J,9,2019/1/12,U of J,10,7.2.2 农药引起的急性中毒,1983年禁用有机氯农药后，我国的农药向高效、低用量、低残留的方向发展，但许多农药的毒性比有机氯农药强十倍乃至百倍。 如有机磷、氨基甲酸酯类农药中相当一部分是高毒和
5、三致（致癌、致畸、致突变）的品种。,2019/1/12,U of J,11,据世界卫生组织（WHO）对19个国家的统计，全世界每年发生50万起农药急性中毒事故，涉及200万人，其中大约4万人死亡。每10万个接触农药的农业人口中，每年有679个发生农药中毒事故，且75.4%的急性中毒系由有机磷引起。 据统计，19921996年间我国共发生农药中毒事故247349例，死亡人数24612人。 我国每年因农药中毒的人数已占世界同类中毒伤亡事故的50%，表明农药造成的人畜伤亡已成为急待解决的社会问题。,2019/1/12,U of J,12,7.2.3 农药对土壤、农作物的污染,半个多世纪以来由于农药的
6、大量、大面积使用，不当滥用，以及农药的不可降解性，已对地球造成严重的污染，并由此威胁着人类的安全。,19621971年，在越南战争中， 美国向越南喷洒了6434升落叶剂： 2,4-D（2,4-二氯苯氧基乙酸） 2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧基乙酸）。,2019/1/12,U of J,13,在2,4-D和 2,4,5-T中,含有剧毒的 二噁英类化合物,患肝癌、 孕妇流产和 新生儿畸形,证明了有机氯农药有严重的毒害作用。此后，美国和其他西方国家便陆续禁止在本国使用有机氯农药，我国也在 1983年禁止有机氯农药的生产和使用。,2019/1/12,U of J,14,据统计，中国每年农药使用面
7、积达1.8亿公顷次，50年代以来使用的666达到400万吨、DDT 50多万吨。,2019/1/12,U of J,15,7.2.4 农药对环境的污染,由于农药的施用通常采用喷雾的方式，农药中的有机溶剂和部分农药漂浮在空气中，污染大气；农田被雨水冲刷，农药则进入江河，进而污染海洋。这样，农药就由气流和水流带到世界各地，残留土壤中的农药则可通过渗透作用到达地层深处，从而污染地下水。,2019/1/12,U of J,16,据世界卫生组织报道，伦敦上空空气中约含DDT 10g/吨，雨水中含DDT 710-1240010-12，全世界生产了约1500万吨DDT，其中约100万吨仍残留在海水中。 中国
8、南方某省19941998年，渔业水域受污染面积达45万多公顷，污染事故800多起。水域中的农药通过浮游植物浮游动物小鱼大鱼的食物链传递、浓缩，最终到达人类，在人体中累积 。,2019/1/12,U of J,17,7.2.5 农药对生态的破坏,农药的不当滥用，导致害虫、病菌的抗药性。 据统计，世界上产生抗药性的害虫从1991年的15种增加到目前的800多种，我国也至少有50多种害虫产生抗药性。抗药性的产生造成用药量的增加，乐果、敌敌畏等常用农药的稀释浓度已由常规的1/1000提高到1/4001/500，某些菊酯类农药稀释倍数也由30005000倍提高到1000倍左右。,2019/1/12,U
9、of J,18,2019/1/12,U of J,19,趋势,2019/1/12,U of J,20,伤亡事件也时有发生。世界野生动物基金会1998年发表报告说，若以1970年地球生物指数为100，则1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毁灭。在此期间，海洋生物指数下降30%，而河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的生物指数下降50%！生物多样性的减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。,2019/1/12,U of J,21,大量和高浓度使用杀虫剂、杀菌剂的同时，杀伤了许多害虫天敌，破坏了自然界的生态平衡，使过去未构成严重危害的病虫害大量发生，如红蜘蛛、
10、介壳虫、叶蝉及各种土传病害。,2019/1/12,U of J,22,此外，农药也可以直接造成害虫迅速繁殖，80年代后期，湖北使用甲胺磷、三唑磷治稻飞虱，结果刺激稻飞虱产卵量增加50%以上，用药710天即引起稻飞虱再猖獗。这种使用农药的恶性循环，不仅使防治成本增高、效益降低，更严重的是造成人畜中毒事故增加。,2019/1/12,U of J,23,世界野生动物基金会1998年发表报告说，若以1970年地球生物指数为100，则1995年已下降到68，在短短的25年中，地球上32%的生物被毁灭。 同时，海洋生物指数下降30%，而河流、湖泊、沼泽、湿地等淡水生态系统的生物指数下降50%！生物多样性的
11、减少，破坏了生态平衡，最终将威胁到人类在地球上的生存。,2019/1/12,U of J,24,7.2.6 农药造成的经济损失,农副产品由于残留农药超标影响到食用安全而造成的经济损失，在中国每年约60多亿元。 茶叶：1993年福建、广东等省出口到马来西亚的茶叶被退货； 冻兔肉：我国出口到欧共体的冻兔肉也因666超标而被退货，至今仍未能进入欧共体市场。,2019/1/12,U of J,25,急性中毒,1,食物链人体内引起疾病、癌症,2,7.2.7 农药对人类的危害,2019/1/12,U of J,26,据统计，农村小孩白血病中50%与农药有关，而新生儿畸型的比率比城市多一倍，也与农药有关。
12、1997年癌症研究国际组织已证明在动物试验中有足够致癌证据的农药26种，有一定致癌证据的农药16种。其中不少农药至今仍在生产和使用。,2019/1/12,U of J,27,另一项研究则表明在环境激素黑名单的67种有机化合物中，农药有44种，占65.7%。 环境激素具有干扰人和动物内分泌的功能，造成生理失常。 据对世界上20个国家1.5万成年男性的调查，精液中精子数1940年平均为11300万个/毫升，到1990年下降至6600万个/毫升。由于不育率增加，过去30年中，采用人工受孕者增加3倍，在发达国家，平均每5对就夫妇有1对无生育能力。动物中也出现雌雄同体化、雄性雌化等变异现象。,2019/
13、1/12,U of J,28,7.2.8 绿色农药的提出,农药的面源污染比工业的点源污染更严重： 工业污染是局部污染，可以通过清洁生产和末端处理防治； 农药产生的污染是大面积的面源污染，是把大量有毒甚至极毒的合成物投到人类赖以生存的环境中，且由于是面源污染，没法用末端处理的方法整治； 农业生产又不得不用农药去减少病虫害。所以，环境友好的绿色农药便成为今天全球化学家努力的一个目标。,2019/1/12,U of J,29,绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。,2019/1/12,U of J,30,超高效低毒农药指新开
14、发的农药对靶标生物活性高，每公顷耕地施用量仅10克100克，且对人畜基本上无毒，对害虫天敌和益虫无害，易在自然界中降解、无残留或低残留的农药。 化学农药的毒性及对环境的污染在20世纪70年代就引起各界特别是发达国家的重视。如DDT和有机氯农药等毒性大、高残留的农药已禁止生产和使用。 化学农药见效快 、能耗低及容易大规模生产等特点，至今仍是防治病虫害的主要手段。,7.3.1 超高效低毒化学农药,2019/1/12,U of J,31,7.3.1.1 氮杂环农药,2019/1/12,U of J,32,在化学农药的发展中，杂环化合物已是新农药发展的主流，约占90%。 杂环化合物的特点： 一是高效用
15、量小，对环境影响小； 二是对温血动物的毒性小，对鸟类、鱼类的毒性也很低。 近20年来，杂环化合物中不但出现了超高效的除草剂、杀菌剂，也有杀虫剂。这对农药的发展带来了极其广阔的发展前景。,2019/1/12,U of J,33,1982年杜邦公司研制出第一个磺酰脲类除草剂（绿黄隆），此后，经过结构改造与修饰，开发出一系列品种。目前有关磺酰脲类除草剂的专利有400多项，已商品化的有30多种。这类除草剂有很高的除草效力。用量一般为2100克/公顷，比传统除草剂的除草效率提高1001000倍。该类除草剂对动物低毒，在非靶生物体内几乎不积累，在土壤中可通过化学和生物过程降解，滞留时间不长。,* 磺酰脲类
16、除草剂,2019/1/12,U of J,34,2019/1/12,U of J,35,* 吡唑类杀虫剂：如Rhone Poulene公司发明号US5608077的杀虫剂,日本住友化学公司开发的防治水稻纹枯病 的新药, 用药量4560克/公顷。,2019/1/12,U of J,36,* 杀菌剂 杀菌剂中有很多是杂环化合物，如CibaGeigy开发的用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等，用量1050克/公顷。,2019/1/12,U of J,37,7.3.1.2 含氟农药,由于氟原子具有模拟效应、电子效应、阻碍效应、渗透效应等特殊性质，因此它的引入，有时可使化合物的生物活性倍增。虽然含氟化合物价格昂贵，但可从其高效的性能（生物活性）中得到弥补，且近几年公认含氟化合物对环境影响最小，因此无论在农药或医药创制中对含氟化合物的开发研究十分
