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1、08:30,1,第五章 旋光异构,08:30,2,立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。,08:30,3,普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波所组成,偏振光和旋光活性,08:30,4,1 尼科尔（Nicol）棱镜(偏振片)：只允许与棱镜镜轴平行的平面上振动的光线透过棱晶。,2 平面偏振光：只在一个平面上振动的光称为平面偏振光(或解称偏振光)。plane polarized light,08:30,5,旋光物质和不旋光物质,08:30,6,旋光物质和不旋光物质（续）,1 物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的
2、旋光性或叫光学活性。 2 旋光物质（光学活性物质）：具有旋光性的物质。 3 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度 4 右旋体：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+,D) 5 左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-,L) 6 旋光仪: 测定物质旋光度的仪器(结构如上图所示),08:30,7,旋光度和比旋光度,1 旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。 与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长、溶剂的性质有关。右旋为“+”(d)，左旋为“-”(l),08:30,8,旋光度和比旋光度（续） 2 比旋光度 定义：1 ml含1 g旋光性物质浓度的溶液，放在1 dm（10
3、cm）长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的比旋光度。通常用t表示。 为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3 nm, D表示） 即：,08:30,9,如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5 %时，其比旋光度为： 20 + 3.79 （乙醇，5 %） 物质在浓度（）, 管长(l)条件下测得旋光度（），可以通过下面公式把它换算成比旋光度t。,08:30,10,如果是纯液体，可将公式中的换成液体的密度d即可。 在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。 例：在20 C用钠光测定某葡萄糖水溶液的旋光度，测定值为+3.2，所用测定管为1dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5，则由：,c =
4、 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml),+ 52.5 +3.2/1c;,08:30,11,化合物的旋光性 与分子结构的关系,08:30,12,分子的对称性、手性与旋光特性 一、 手性的概念 手性：物体和它的镜象不能重叠，这种特征称为手性，手性同样存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。,08:30,13,08:30,14,二、 分子的手性和旋光性 手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 一般说来 具有手性的分子都有旋光性；,从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。,对称面 对称轴 对称中心,对称性,若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫不
5、对称分子，不对称分子就有手性,08:30,15,反-1，2-二氯乙烯,二氯甲烷,对称性分子-无手性、无旋光活性,三、对称性-对称面和对称中心 1、对称面 ：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用表示）。如,08:30,16,2、对称中心 ：若分子中有一点，通过点画任何直线，在离等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。 例：反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷有对称中心：,既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。有旋光性。,08:30,17,使有机物具有手性的最普遍的因素是手性碳原子 手性碳原子：和四个不相同的原子或基
6、团相连的碳原子，在描述有机物立体性质时用“*”标出 如：,四 手性碳原子,*,*,08:30,18,*,*,*,课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子,08:30,19,一、乳酸的模型,-OH经-CH3至-H的排列顺序 A 逆时针方向 B 顺时针方向,含一个手性碳原子的化合物,乳酸分子 ：,*,当C连有4个不同的基团时，有2种空间排列形式,08:30,20,A、B两分子不能重叠，是实物和镜象的关系,(A),若将A中的任意两个基团对调，就是B，所以含有一个手性碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能有两个具旋光活性的异构体。,(B),08:30,21,这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使
7、偏振光旋转的角度相同，即旋光度相同，但方向相反，分别是左旋（-）和右旋（+），分别用（-）-乳酸和（+）-乳酸表示。由蔗糖发酵得到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。,08:30,22,二、 对映体和外消旋体 1 对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系而不能重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体(83页)。 2 外消旋体：由等量的对映体组成的物质，无旋光性，称外消旋体（83页）。可拆分成右旋和左旋两个有旋光活性的异构 非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别,08:30,23,构型的表示方法 构型的R，S命名规则 含一个手性C原子化合物，C与abcd相连,如果a b c d 将d
8、置于远离观察者的位置，当a,b,c为顺时针，为R构型，若为逆时针，则为S构型。,08:30,24,08:30,25,次序规则的主要内容,原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大 。 I Br Cl S P F O N C D H 如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小 ，其它依次类推 。 含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子 。,08:30,26,构型,例：,08:30,27,乳酸,1,2,3,R,1,2,3,S,08:30,28,课堂练习：指出下列化合物的或构型,R,S,R,S,08:30,29,费歇尔投影式
9、 1、模型 ：手性碳原子在纸平面上；键线伸入手性碳原子内，表示在纸平面前，键线连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。,08:30,30,横向基团位于平面的前方 竖向基团位于平面的后方,2、透视式,3、费歇尔投影式,08:30,31,费歇尔投影式,光照,相当于将一个立体模型放在幕前，用光照射模型，在幕上得出的平面影象,08:30,32,费歇尔投影式国际命名原则：将碳链放在垂直线上，氧化态较高的碳原子或主链上第一号碳原子在上。以垂直线相连的基团表示伸向纸后，即远离读者；以水平线相连的基团表示伸出纸前即伸向读者。水平线与垂直线的交点表示一个碳原子。,注意：投影式是用平面式来代表在三度空间的立体
10、结构，不能任意翻转。,08:30,33,处理Fischer投影式的注意事项,在纸面上平移，构型不变 在平面上旋转180，构型不变。,08:30,34,. 在平面上旋转90或270，得到对映体,08:30,35,3. 离开平面翻转180，得到对映体。,08:30,36,取代基互换位置奇数次，得到对映体。,08:30,37,5. 取代基互换位置偶数次，构型不变。,每旋转90，构型改变一次；两个基团调换，构型改变；旋转180，构型不变；,08:30,38,课堂练习 下列各对化合物是否为同一构型,I II I I,08:30,39,用费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察： 当最小基团处在上方或下方(即
11、处于竖线的位置)时： 当a,b,c为顺时针时，为R构型，当a,b,c为逆时针时，为S构型。 当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置)时： 当a,b,c为顺时针时，为S构型，当a,b,c为逆时针时，为R构型。,当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置)时： 也可借助手掌判断。,08:30,40,例如：,（S）-1-氯-1-溴乙烷,（S）-2-氯丁烷,（R）-甘油醛,08:30,41,R,课堂练习：指出下列化合物的或构型,R,R,S,08:30,42,把下列化合物写成用费歇尔投影式,R,R,R,S,08:30,43,含有两个手性碳原子的化合物 一、 含两个不相同的手性碳原子,两个手性碳原子所
12、连的四个基团是不完全相同的，例如：,08:30,44, 7.1 + 7.1 - 9.3 + 9.3 ,对映异构体(I与II)(III与IV)，对映异构体也是外消旋体。非对映异构体，互相不成为镜象关系(如与III或II与IV。 当有n个不相同的手性C原子，有2n个旋光异构体，2n-1对外消旋体。,I II III IV,2 3,(2S,3S),(2S,3R),(2R,3R),(2R,3S),08:30,45,二 、含两个相同的手性碳原子,后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体。没有旋光活性。 酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体
13、,(2R，3S),(2S，3R),(2R，3R),(2S，3S),I II III IV,08:30,46,内消旋体 对映异构体,例 2,4-二氯戊烷(判断下列构型的相互关系),08:30,47,构型的表示方法及其相互之间的转化（补充）,一、构型的表示方法,08:30,48,1,1. 锯架式到Newman投影式转化,Newman投影式,交叉式 重叠式,08:30,49,2. 锯架式到Fisher投影式的转化,1,2,Fisher投影式,08:30,50,课堂练习:把下列锯架式转化成其Fisher投影式,08:30,51,3. 楔型式到Fisher 投影式的转变,08:30,52,4. 锯架式F
14、isher投影式纽曼尔投影式的转化:,Fisher投影式,锯架式,纽曼尔投影式,08:30,53,举例:完成下列转化：,08:30,54,假麻黄碱的锯架式结构如图： 找出它的Fisher投影式,T,08:30,55,不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象,一 手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具有手性；另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如联苯类化合物,08:30,56,位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性,08:30,57,二 丙二烯的衍生物，当C1和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体,0
15、8:30,58,三：环状化合物的立体结构,顺-1，2-二氯代环戊烷 反-1，2-二氯代环戊烷,对映体,前者无旋光活性，后者有旋光活性。,08:30,59,旋光异构体的性质,对映体：旋光方向相反，但物理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用是完全相同的。 非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不同。 外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常具有固定的熔点，而且熔点范围很窄。,08:30,60,对映异构体的生物活性往往不同。如酶催化的生化反应只对某一个对映异构体起作用。特能专业所涉及的有机物，在其含能性能方面一般与旋光活性无关。但研究对映异构体可以从微观上了解分子的结构，对了解反应机理具有一定的指导意义。,08:30,61,不对称合成、立体选择反应与立体专一反应,1. 无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物,对映体,08:30,62,08:30,63,接着我们选择其中一个（如2S）进行氯代，考察C3上发生的情况，生成“2S，3S”和“2S，3R”两种非对映异构体，产物的比例为29：71，说明二次氯代时，氯由C的两面进攻的机会不一样。见下图,08:30,64,08:30,65,在已经有一个手性中心
