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1、第八、九章 重量分析法和沉淀滴定法,Gravimetry and Precipitation Titrametry,7-1 重量分析法概述（1）,重量法 通过称量物质的质量进行分析的方法 测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量,7-1 重量分析法概述（2）,重量法分类 挥发法通过加热或其他方法使挥发性组分逸出 溶出法测定可溶或不溶组分 电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，电极增加的质量即为金属质量（例：测Cu2） 沉淀法利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量,7-1 重量分析法概述（3）,重
2、量法特点 优点 准，不需标液。 Er：0.10.2， （测P、S、Si、Ni 等） 缺点 慢，繁琐。（S、Si的仲裁分析仍用重量法）,Analytical Chemistry1998，R. Kellner p273,重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点： 沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现； 沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小； 体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小； 沉淀的表面积小，不易吸附杂质； 沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤； 热力学稳定，便于干燥；干燥产物稳定，不吸水。,7-1 重量分析法概述（4）,沉淀重量法过程
3、,沉淀重量法示例,120C,800C,1100C,120C,1200C,7-1 重量分析法概述（5）,对沉淀形的要求 沉淀的S要小，溶解损失应 0.1mg 沉淀的纯度高 沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤 对称量形的要求 组成恒定 稳定 摩尔质量大（对少量组分）,7-1 重量分析法概述（6）,沉淀剂的选择 无机沉淀剂 有机沉淀剂 种类多，选择范围大 溶解度普遍较小 对无机杂质吸附能力小，沉淀纯净 组成恒定，烘干即可 沉淀物摩尔质量大,有机沉淀剂的分类及应用示例,重量分析计算,7-1 重量分析法概述（7）,待测物,称量形,重量因数* 换算因数 化学因数,重量分析计算示例（1）,例：测定磁铁矿（不纯的
4、Fe3O4）中Fe3O4含量时，将试样溶解后，把Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为Fe2O3，称得质量为0.1501 g，求Fe3O4的质量。,解：,重量分析计算示例（2）,例：称取含铝试样0.5000 g，溶解后用C9H7NOH 沉淀，120C烘干后得 Al(C9H6NO)3 重0.3280 g。 计算样品中铝的质量分数。 若将沉淀在1200 C灼烧成Al2O3称重，可得称量形多少克？,解：,重量分析计算示例（3）,重量分析计算示例（4）,例：分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000 g，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr 0.5260 g。若将此沉淀在氯气流
5、中加热，使AgBr转化为AgCl，在称重为0.4260 g。求试样中NaCl和NaBr的质量分数。,解：,7-2 沉淀的溶解度及其影响因素（1）,溶解度与固有溶解度 以1-1型化合物MA为例,7-2 沉淀的溶解度及其影响因素（2）,溶度积与条件溶度积 活度积 溶度积 条件溶度积,7-2 沉淀的溶解度及其影响因素（3）,溶解度的影响因素 盐效应 同离子效应 酸效应 络合效应 其它因素,温度，S 颗粒， S 有机溶剂， S ,同离子效应,等化学剂量沉淀剂 过量沉淀剂,PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度,酸效应,络合效应,7-3 沉淀纯度的影响因素,共沉淀 吸附共沉淀 吸留或包藏 混晶
6、后沉淀,吸附共沉淀,AgCl沉淀表面吸附示意图,吸附规则（优先） 同晶离子优先 离解度或溶解度小的物质 高价离子，高浓度离子 影响吸附量的因素 沉淀总表面积吸附 溶液中杂质浓度吸附 溶液温度吸附,吸留和包藏,增大,减小,增大,减小,后沉淀,吸附共沉淀（服从吸附规则） 胶体沉淀不纯的主要原因 减免方法洗涤 包藏共沉淀（服从吸附规则） 晶形沉淀不纯的主要原因 减免方法陈化或重结晶 混晶共沉淀 BaSO4 PbSO4, AgClAgBr, AgClAgI 减免方法预先将杂质分离除去 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,面心立方 体心立方,共沉淀小结,沉淀
7、的形成,7-4 沉淀的形成及沉淀条件（1）,定向排列,凝聚,冯威曼（Von Weimarn）经验公式,S：晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q-S：过饱和度,沉淀初始速度 （晶核形成速度）,相对过饱和度,沉淀条件的选择 晶形沉淀（BaSO4） 稀 加HCl 热 滴加、搅拌 陈化 洗涤：测Ba2（稀H2SO4）; 测SO42-, （水） 无定形沉淀（Fe2O3xH2O） 在浓、热溶液中进行，快 有大量电解质存在 趁热过滤，不必陈化 可二次沉淀，去杂质,7-4 沉淀的形成及沉淀条件（2）,7-4 沉淀的形成及沉淀条件（3）,均相沉淀法 Ca2+的测定 ZrO2+的测定,7-5 重量法应
8、用示例,SiO2的测定,P的测定（H3PO4）,沉淀剂组成：喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮,7-6 沉淀滴定法（1）,沉淀滴定法 利用沉淀反应建立的滴定方法 应用较少的主要原因 沉淀不完全（Ksp不足够小） 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重 沉淀的组成不恒定 合适的指示剂少 达到沉淀平衡的速度慢 共沉淀现象严重,应用最多的沉淀滴定是银量法,7-6 沉淀滴定法（2）,滴定曲线,sp前：按剩余 Cl- 计,sp时：,sp后：按过量Ag+计,突 跃,沉淀滴定曲线（1）,浓度增大10倍，突跃增大2个pAg单位,沉淀滴定曲线（2）,Ksp减小10n，突跃增大n个pAg单位,7-6 沉淀滴定法（3）,银
9、量法 摩尔法 指示剂 佛尔哈德法 指示剂 法扬司法 指示剂,Mohr法（1）,测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3,Mohr法（2）,测定条件 酸度：pH6.5 10.5（NH3存在时：pH 6.5 7.2） 优点：可测定Cl-、Br-（直接、简单、准确） 能否可测Ag+（?） 缺点：干扰大（生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、Mm(OH)n等）；不可测I-、SCN- （?）,Volhard法（1）,（滴定剂）,（指示剂）,（被测物）,Volhard法（2）,返滴定法测定X-（ Cl-、Br-、I-、SCN-）,Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施,过滤
10、除去AgCl （煮沸、凝聚、滤、洗） 加硝基苯（有毒），包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小SCN-ep，称为改进的Volhard法,Volhard法的应用条件,酸度0.3mol/L的HNO3介质，防止 Fe3+水解，弱酸盐不干扰 测I-，应先加AgNO3，后加Fe3+（?） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去,Fajans法（1）,以Ag+滴定Cl-为例: 指示剂 FI- sp前 sp后,荧光黄（fluorescein）,被吸附后结构变形而变色,滴定过程中颜色变化,滴定前,滴定中,滴定终点,Fajans法（2）,常用吸附指示剂,吸附指示剂结构
11、式,荧光黄,二氯荧光黄,四溴荧光黄 （曙红）,Fajans法（3）,应用条件 增大沉淀的比表面，加保护胶体（糊精）； 合适的酸度； 避光滴定； 胶体对指示剂的吸附能力应略低于被测离子的吸附能力,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力： I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制 NaCl标液标定 NaCl工作基准或优级纯 高温电炉中于550 C干燥2 h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以AgNO3标液，Volhard法标定,银量法应用,天然水、海水、生理盐水 有机卤化物中的X 醇类药物、磺胺类药物（含X） 银合金（如银币）中Ag+,银量法测定生理盐水中cNaCl,荧光黄,pH6.510.5,pH410,黄 砖红,白 血红,黄绿 粉红,作业: p1492、6、9；P171-1、10,
