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1、醛 酮,（二）醛和酮的物理性质,1.状态和气味,甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液 体，高级醛、酮为固体。 低级醛具有强烈刺激气味，而中级醛（如8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味.,2.沸点,醚或烷烃的沸点 醛酮的沸点 醇的沸点,3.水溶性,碳原子数 4的脂肪醛、酮易溶于水.,（三）醛和酮的化学性质,醛、酮的亲核加成反应活性.,影响醛和酮亲核加成反应活性的两种因素: 空间效应, 电子效应. 其中, 空间效应为主要因素.,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大. 随R的体积增大和给电子能力增加, 醛和酮的反应活性降低.,(1)与HCN的加成,醛、脂肪族甲基酮及8
2、个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成腈醇. 反应通式为：, 反应的实质,CN-进攻羰基是决定反应速度的步骤因此，加碱能加快反应的进行(碱性不可过强, 否则将引发其他反应)；加酸则抑制反应进行,此外, 影响醛和酮与和HCN加成的难易的因素还有: 电子效应: 羰基上的吸电子基提高反应活性；供电子基降低 反应活性. 空间效应: 与羰基连接的基团越大，反应活性越低.,增长碳链的一种方法，产物羟基腈是一类活泼化合物, 便于转化为其它化合物,应用,(2) 与 NaHSO3的加成,醛、脂肪甲基酮以及8个碳以下的环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应， 生成羟基磺酸钠， 它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而
3、析出结晶.,本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮.,(3)与醇的加成,在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛, 半缩醛一般不稳定， 易被氧化且可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水, 而生成稳定的缩醛.,酮在同样的条件下，不易发生半缩酮和缩酮的反应.,在结构上, 缩醛跟醚的结构相似, 对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感, 可水解成原来的醛.,在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保
4、护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸.,(4)与格氏试剂的加成,格氏试剂是较强的亲核试剂, 醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，直接水解可制得相应的醇.,(5)与水的加成,醛或者酮与水加成生成偕二醇.,偕二醇不稳定, 只能存在于水溶液中, 易脱水变为原来的醛或酮. 某些醛或酮在羰基碳原子上连有吸电子基团时, 可以形成稳定的偕二醇, 如: 三氯乙醛可以与水加成生成稳定的水合物.,甲醛因羰基活性较大, 在水溶液中主要以偕二醇的形式存在, 但不能从溶液中分离出来.,(6)与氨的衍生物的加成消除反应,醛或酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应, 产物分子内脱水, 生成含碳氮双键的化合物, 这
5、种反应称为加成消除反应., 氨的衍生物, 反应, 应用,肟、腙、苯腙、缩氨脲多为不溶于水的白色或黄色结晶, 具有固定的结晶形状和熔点. 通过测定熔点, 再与手册上的数据比较, 就可确定是何种醛或酮, 因此, 常用来鉴别醛或酮. 特别是2,4二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶.,肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下， 能水解为原来的醛和酮, 可用于分离和提纯醛或酮.,2. 氢的反应,(1) 羟醛缩合反应,在稀碱的催化下， 一分子醛因失去氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上， 而氢原子则加到氧原子上，生成羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应, 它是增长碳链的一
6、种方法. 若生成的羟基醛仍有 H时，则受热或在酸作用下脱水生成,不饱和醛.,醛、酮碳原子上的氢受羰基的影响变得活泼, 能发生一系列反应.,酮也能发生缩合反应, 但比醛困难些, 主要是由于空间效应的影响.,当两种不同的含H的醛(或酮)在稀碱作用下发生羟醛(或酮)缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大.,(2) 卤代和卤仿反应,醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物.,碱性条件下, 卤代反应不能控制在一卤代产物, 而是生成多卤代物. -碳原子上连有三个氢原子的醛酮, 例如, 乙醛和甲基酮, 能与卤素的碱性溶液作用, 生成三
7、卤代物. 三卤代物在碱性溶液中不稳定, 立即分解成三卤甲烷和羧酸盐, 即卤仿反应.,若X2用Cl2则得到CHCl3 (氯仿)液体 若X2用Br2则得到CHBr3(溴仿)液体 若X2用 I2 则得到 CHI3 (碘仿)黄色固体, 称为碘仿反应.,重要的醛、酮,甲醛 甲醛又名蚁醛，是具有强烈气味的无色气体，沸点-21，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性能，因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。 甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连，它的化学性质比其他醛活泼，容易被氧化，极易聚合，生成各种不同的聚合物。 工业上，甲醛主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、合成纤维及季戊四醇等。,返回,乙醛,乙醛是无色
8、具有强烈气味、易挥发的液体，沸点21，易溶于水及乙醇等有机溶剂。 乙醛是有机合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。,返回,丙酮,丙酮是易燃的液体，沸点56，具有令人愉快的气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一种优良的溶剂，广泛用于人造纤维、油漆制造工业中。它也是重要的化工原料，用于合成环氧树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。,返回,上页,退出,羧酸及其衍生物,羧酸 羧酸衍生物,羧酸,一、羧酸的结构、分类和命名 * 结构 羧酸的分子中含有羧基官 能团（-COOH） 。羧基中的碳 原子也是SP2杂化的，它用三个 SP2杂化轨道分别与两个氧原子 和一个C原子（或H）以键结 合
9、，且这三个键在同一平面上， 碳原子余下的一个P轨道与-CO-中的氧原子的P轨道互相交盖 而形成一个键，RCOO的排列是在同一平面上。（如图）,* 分类 羧酸除甲酸外，都可以看作是烃分子中的氢原子被羧基取代所生成的化合物。 按羧基所连接的烃基种类分成脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸。 按烃基是否饱和分为饱和羧酸或不饱和羧酸。 按分子中所含羧基数目分为一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸。,* 命名 很多羧酸的名称，根据其天然来源命名，即所谓俗名。 系统命名法 （1）选取含有羧基的最长链为主链称“某酸”。从羧基碳原子开始编号。用1、2、3（或、 ）等标明取代基位次。 （2）脂肪族多元酸命名，是取含有二个
10、羧基的最长链为主链称“某二酸”，其它羧基为取代基。 （3）芳香族羧酸命名，羧基直接连在苯环上的以苯甲酸为母体，连在侧链上则以侧链为母体。,（4）脂环族羧酸及稠环羧酸，可用“羧酸”（或甲酸）作字尾，把脂环烃或稠环烃的名字放在前面，并标明羧基的相对位置。 羧酸分子中除去羟基后剩下的基团称“酰基”。 命名举例,二、羧酸的制法 * 从伯醇或醛制备 * 从烃氧化,（1）,* 从腈水解 可在加酸或碱的条件下进行。腈可从卤烃氰解制备，得到的羧酸比原卤烃增加一个碳原子，是增长碳链的一个方法。此法只适合伯卤代烃。,* 从烯烃与CO+H2O作用制备（与羰基合成相似）,* 从格氏试剂制备,说明： （1）此反应必须在
11、低温下进行，否则生成的羧酸盐可进一步与RMgX作用生成叔醇。 （2）增加一个碳原子，是增长碳链的方法之一，也是合成三甲基乙酸的一个方法。,三、羧酸的性质 * 物理性质 C1C3的羧酸是具有刺激性臭味的液体，直链C4C9的羧酸为具有腐败气味的油状液体， C10以上为固体。 C1C4的羧酸可与水互溶，从戊酸开始，随相对分子量的增加，水溶性迅速降低。 甲酸，乙酸密度大于1，其它羧酸（二元饱和脂肪酸）密度小于1，二元羧酸和芳酸的相对密度都大于1。, 饱和一元羧酸沸点随相对分子量的增大而增高，羧酸的沸点比分子量相同或相近的醇的沸点高。 羧酸的熔点随碳原子数的增加而呈锯齿状上升。 芳酸一般具有升华性，有些
12、能随水蒸汽挥发。,* 化学性质 羧酸的化学反应，根据它分子结构中键的断裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下 ：, 酸性 在水溶液中,一般羧酸属弱酸，但比碳酸强，所以可以分解碳酸盐，这个性质可用来区别或分离酚和酸。上述性质可用来使羧酸与不溶解于水的或易挥发的物质分离,这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，在RCOO-中由于电荷的平均分布，使两个原子的地位是等同的（如图），由于电子的离域，羧酸根的负离子是稳定的，所以羧酸易离解而呈酸性。,羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。,影响酸性强度的因素,(1) 诱导效应的影响,吸电子诱导效应(I效应)使酸性，
13、其相对强度：,同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：,如：,同周期元素从左到右电负性依。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能。,供电子诱导效应(+I效应)使酸性。,诱导效应的特点：,A. 具有加和性,B. 诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。,(2) 邻位效应的影响,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。,当芳环上连有供电子基团时，将使酸性。,值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外)，都将使酸性，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。,产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应
14、、氢键等。总称为邻位效应。, H的卤代 H由于受到羧基的影响，很活泼，很容易被卤原子取代生成卤代酸但其反应活性要比醛、酮低的多。如：,这种制备卤代酸的方法称赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应。,说明：(1)卤代酸可发生各种亲核取代反应，生成各种取代酸，也能发生消除反应生成不饱和酸。 (2)在C上引入卤素：由于诱导效应，吸电子基可分散羧基上的负电荷，使负离子稳定，所以使酸性增强，引入卤素越多，酸性越强，与羧基距离越近酸性越强。供电子基则相反。, 羧酸衍生物生成 羧酸分子中的-OH可被某些原子或基团取代，生成羧酸衍生物（在下节详细讨论）。,（1）, 说明,（1）除HCOOH外，羧酸可与PCl3、PCl5、
15、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。,（2）除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。,羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。,某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：,（3）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。,脱水方式,酯化
16、时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：,伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。,叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。,醇的结构的影响：,因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。,（4）羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。, 还原为醇的反应 羧酸只能被强烈的还原剂如LiAlH4，或在高温高压下用铜、锌、亚铬酸镍等催化剂加氢还原为醇。,除直接还原，还可将羧酸酯化再还原：,用LiAlH4直接还原羧酸不但产率高，而且还原不饱和酸时，对双键没有影响，
