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1、【5A文】名校名师之精细 有机合成化学及工艺学详述,第一章 绪论,1.1 精细化工的范畴 精细化工：生产精细化学品的工业。 精细化学品：一般指批量小，纯度或质量要求高，而且润高的化学品,涂料,颜料,试剂和高纯物,农药,染料,信息用化学品,催化剂和各种助剂,食品和饲料添加剂,功能高分子材料,日用化学品,胶粘剂,1.2 精细化工的特点 1 高技术密集度 2 多品种 3 综合生产流程和多用途，多功能生产设备 4 商品性强，市场竞争激烈 5 新产品开发成功率低，时间长，费用高 6 技术垄断性强，销售利润高，附加值高 1.3精细化工在国民经济中的作用 1.直接用作最终产品或它的主要成分，如医药，农药等。
2、 2.增加或赋予各种材料以特性。 3.增进和保障农，林，牧，渔业的丰产丰收。 4.丰富人民生活。,5.促进技术进步。 6.高经济效益 1.4 本书的讨论范围 有机化工产品：基本有机原料，有机中间体和有机产品。 基本有机原料：指从石油，天然气或煤等天然资源经过一次或次数较少的化学加工而制得的结构比较简单的有机物，如乙烯，苯，甲苯等。 中间体：指将基本原料经进一步加工而制得的结构比较复杂但还不具有特定用途的有机物，如甲醇，乙酸，环氧乙烷等。 有机化工产品：指将有机中间体加工制得有特定用途的有机物，如医药，塑料，合成橡胶等。,1.5 精细有机合成的单元反应,1.6 精细有机合成的原料资源 1.煤的加
3、工,2.石油加工 包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢脱烷基化 3.天然气的利用 天然气主要是甲烷，可用来制碳黑，乙炔，氢氰酸，甲醇，甲醛等。 4.农林牧渔副产品的利用 含糖或淀粉的农副产品经水解可得到各种单糖，经适当的微生物酶发酵，可分别得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物质。,第2章 精细有机合成的理论基础,2.1反应试剂的分类 1.极性试剂 (a) 亲电试剂：从基质上取走一对电子形成共价键的试剂，这种试剂电子云密度低，在反应中进攻其他分子的高电子云密度中心，具有亲电性。,(b)亲核试剂：把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂，这种试剂具有较高的电子云密度，与其他分子作用时将进攻
4、该分子的低电子云密度中心，具有亲核性。,2.自由基试剂：含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物。 2.2亲电取代反应 通式：,1.芳香族配合物与配合物,2.芳香族亲电取代定位规律 1.影响定位的主要因素：芳环已有一个或几个取代基，若再引入新取代基时，其进入的位置和反应进行的速度，主要取决于以下因素： （1）已有取代基的性质，包括极性效应和空间效应，如果已有几个取代基，则决定于它们的性质和相对位置。 （2）亲电试剂的性质，也包括极性效应和空间效应。 （3）反应的条件，主要是温度，催化剂和溶剂的影响。 2.两类定位基 第一类定位基：,第二定位基：,3.苯环的定位规律 （1）已
5、有取代基的定位规律,（1）取代基只有正的诱导效应（+I），如烷基，可使苯环活化，且是邻，对定位。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如 等，其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（+T或+C），它们是邻，对定位，同时它们也具有诱导效应，如氨基和羟基，其（+T）大于（-I），所以它们使苯环活化。对于卤素，其正的共轭效应小于负的诱导效应，所以使苯环稍稍钝化。,（3）取代基具有负的诱导效应，且同苯环相连的原子没有共用电子对，如 其中 某些取代基除诱导效应外，还有负的共轭效应，它们使苯环钝化，是间位取代。 （2）已有取代基的空间效应 表 1
6、 单烷基苯一硝基化时异构产物比率,3.亲电试剂的极性效应 表2 四种卤代苯一硝化时异构产物比率,4.新取代基的空间效应 如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，几乎没有邻位取代，主要生成对位产物。,5.反应条件的影响 （1）温度的影响,（2）催化剂的影响： 催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应。 （3）介质的影响：主要是介质酸度的影响，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介质将生成更多的邻位异构体。,6.已有两个取代基的定位规律 （1）当两个取代基属于同一类型，并处于间位，其定位作用是一致的,（2）当两个取代基属于不同类型并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。,（3）当两个取代基属于不
7、同类型并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基进入第一类定位基的邻位或对位。 （4）当两个取代基属于同一类型并处于邻位或对位，则新取代基进入的位置决定于定位能力较强的取代基。,4.萘环的定位规律 萘环的位通常比位活波，亲电试剂一般比较容易进入萘环的位。,当萘环上已有了一个第一类取代基时，新取代基进入它的同环，如已有取代基在位，则新取代基进入它的邻位或对位，并且常常以其中一个位置为主。,当已有取代基是第二类定位基，新取代基通常进入没有取代基的另一环上，并且主要是位取代。,习题练习一,2.3 亲核取代反应 通式：,1.脂肪族亲核取代反应历程 （1）双分子历程（SN2）,（2）单分子历程（
8、SN1）,2.反应的影响因素 作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 被取代基的影响 离去基团L接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反应的进行。,亲核试剂的影响 大多亲核试剂的亲核能力与其碱性的强弱是一致的,溶剂的影响 溶剂的极性越强越有利于SN1历程，在非质子溶剂中有利于SN2反应历程。,3.芳香族已有取代基的亲核置换反应,芳环上其他取代基对反应的影响,4.消除反应 E2历程：,E1历程：,消除反应的定向 （1）查依采夫法则：,（2）霍夫曼法则：,（3）若分子中已有一个双键，消除反应后形成新的双键位置，不论按何种消除历程，均以形成共轭
9、双键产品为主,-消除反应 -消除反应是在相同的碳原子上消除两个原子，形成高度活泼的缺电性质点（即卡宾），卡宾能与多种单键发生插入反应。,消除反应影响因素 1.反应物分子的空间效应：被消除原子所连的碳原子有支链时，对消除反应有利。 2.反应物分子的电子效应：分子中在-碳原子上有吸电基（CN，NO2等），增加-氢原子的活性，使E2消除反应加速。 3.离去基团的性质：离去基团吸电能力增加，使-氢原子的电子云密度下降，有利于双分子E2消除反应，离去基团对E1历程无明显影响。 4.反应条件的影响：试剂的碱性对于E2和SN2是有影响的，碱性即是对质子的亲和力，试剂的碱性增大，E2反应更容易进行；溶剂的极性
10、对反应的影响与亲核取代反应相似；对于反应温度，无论是单分子历程还是双分子历程，提高反应温度，都有利于消除反应的进行。,2.5 自由基反应 自由基反应又称游离基反应，它一经引发，就能很快进行反应，是快速链反应。 自由基的产生有： 1.热离解法：化合物受热到一定温度发生热离解，产生自由基.,2.光离解法：,3.电子转移法：,2.6 加成反应 有亲电加成，亲核加成和自由基加成三种类型 1.亲电加成：一般发生在碳-碳重键上，烯烃和炔烃分子中的电子具有较大的活动性，易与多种亲电试剂发生亲电加成反应；常见的亲电试剂有卤素，卤化氢，次卤酸，卤代烷和硫酸。 2.亲核加成：最重要的是碳氧双键的亲核加成。 （1）
11、能形成碳负离子的化合物，主要是含有活泼-氢的醛，酮，羧酸及其衍生物和亚砜等。 （2）具有未共用电子对的化合物或离子 （3）含氢负离子的金属氢化物 3.自由基加成：在光，高温或引发剂的作用下先生成自由基，然后与碳碳重键发生加成反应，是链式反应。如卤素，卤化氢与碳碳双键的加成。,2.7 重排反应 分子间重排,2.分子内亲电重排 （1）联苯胺重排,（2） N-取代苯胺的重排 （3） 羟基的迁移,3.分子内亲核重排,（1）亲核中心是碳正离子引起的重排反应 在试剂的作用下首先形成碳正离子，相继临近原子上的基团带着一对电子，向带正电荷的碳原子迁移，发生亲电重排反应。,（2）亲电中心是卡宾引起的重排反应,（
12、3）亲电中心是氮宾引起的重排反应,1.霍夫曼重排,2.贝克曼重排,第3章 精细有机合成的工艺学,1.相转移催化原理,图1.相转移催化原理,在相转移催化循环中，季铵正离子Q+并不消耗，只是起着转移亲核试剂Nu-的作用；因此只需要催化剂量的季铵盐，就可很好完成上述反应，季铵盐又叫“相转移催化剂”，上述反应过程则叫做“相转移催化”。 1.相转移催化剂特点： （1）能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相 （2）要有利于该离子的迅速反应 （3）用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而消耗掉或在过程中失去转移特定离子的能力 （4）制备不太困难，价格合理 （5）毒性小，可用于多种反应 对于负离子的相转移
13、，常用的催化剂是季铵盐和叔胺，其他的有季锍盐，季砷盐和聚醚等。,2.用季铵盐做相转移催化剂时的主要影响因素 （1）季铵正离子的结构：为使季铵正离子既具有较好的亲油性和亲水性，季铵正离子中四个烷基的总碳原子数一般以15-25为宜，为提高亲核试剂Nu-的反应活性，Q+ Nu-离子对在有机溶剂中应该容易分开，即Q+正离子和Nu-负离子之间的中心距离应该尽可能大一些。 最常用的季铵盐主要有：,（2）季铵盐中阴离子的影响：各种负离子被季铵正离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：,（3）催化剂用量：一般每摩尔有机反应物使用量为0.005-0.100摩尔季铵盐。 （4）溶剂：（1）溶剂不与亲核试剂，有机
14、反应物或目的产物发生反应 （2）溶剂对于亲核负离子Nu-或Q+ Nu-离子对有较好的提取能力。 （3）溶剂对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。 3.相转移催化的应用,2.电解有机合成 电解过程的基本反应：,正离子基又可发生以下基本反应（E表示在电极表面发生的电化学反应，C表示在电解液中发生的化学反应）：,负离子基除了可以发生氧化，还原，歧化和偶联反应外，还可以与亲电试剂E+ 发生化学反应：,丙烯氰电解合成己二氰的过程：,丙烯氰的电解：,电解反应全过程：,电极界面（双电层）的结构 1.电荷转移层（接触吸附层） 2.扩散双电层（静吸附层） 3.扩散层 电解有机合成特有的主要影响因素： 1.电极电
15、势 2.槽电压 3.电解质 4.溶剂 5.隔膜 6.电极材料 间接电解有机合成：,第4章 卤化 1.概述 卤化：从广义上讲，向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应。 类型：取代卤化，加成卤化和置换卤化 用于取代和加成的卤化剂有：卤素，卤素的酸和氧化剂及其他卤化剂 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 用于置换其他取代基的卤化剂有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr 2.芳环上的取代卤化 芳环上取代卤化的反应通式： 在催化剂的作用下，亲电试剂易形成X+，易进攻芳环的的活泼质点，进行亲电取代反应。常用催化剂有：金属卤化物，硫
16、酸，碘或次卤酸。,以金属卤化物为催化剂的反应历程：,反应动力学及氯化深度,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,表4-2 氯苯含量对k1/k2的影响,表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较,氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式：,氯化液中氯苯浓度的极大值：,此时氯化液中苯的浓度：,K与反应温度、 搅拌效果有关,3. 芳环取代氯化反应的影响因素,原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度,图 苯在间歇氯化时的产物组成变化,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度
