苯乙烯多组分单体接枝聚丙烯结晶行为研究

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1、!2001-03-12 收 稿 ， 2001-05-17 修 稿 ； 华 南 理 工 大 学 聚 合 物 成 型 装 备 国 家 工 程 研 究 中 心 科 学 与 技 术 基 金 资 助 项 目 （ 基 金 号 99-001） ；!通 讯 联 系 人GMA/苯 乙 烯 多 组 分 单 体 接 枝 聚 丙 烯 结 晶 行 为 研 究!张 景 春 谢 续 明!柯 华（ 清 华 大 学 化 工 系 高 分 子 研 究 所 材 料 科 学 与 工 程 研 究 院 教 育 部 先 进 材 料 重 点 实 验 室 北 京 100084）摘 要 使 用 差 示 扫 描 量 热 计 （ DSC） 研 究 了

2、 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 /苯 乙 烯 （ GMA/St） 多 单 体 熔 融 接 枝 聚 丙 烯 PP-!-（ GMA-#-St） 的 等 温 和 非 等 温 结 晶 行 为 ， 用 偏 光 显 微 镜 观 察 了 结 晶 的 形 态 ， 并 利 用 Avrami 方 程 对 其 结晶 动 力 学 进 行 了 分 析 .研 究 发 现 接 枝 聚 丙 烯 的 结 晶 模 式 与 PP 相 似 ， 属 于 异 相 成 核 控 制 的 球 晶 三 维 生 长 ； 但 接枝 聚 丙 烯 的 结 晶 温 度 （ $c） 显 著 提 高 ， 幅 度 高 达 16 19C， 总 结 晶

3、速 率 与 纯 PP 相 比 明 显 加 快 .接 枝 聚 丙 烯 上GMA-#-St 支 链 的 存 在 ， 降 低 了 成 核 界 面 自 由 能 ， 促 进 了 聚 丙 烯 结 晶 的 异 相 成 核 .在 接 枝 率 不 太 高 的 情 况 下 ，随 着 接 枝 率 的 提 高 ， 接 枝 聚 丙 烯 的 结 晶 温 度 升 高 ， 总 结 晶 速 率 加 快 .在 高 接 枝 率 范 围 内 ， 随 着 接 枝 率 的 提 高 ， 接枝 PP 的 $c不 再 升 高 ， 且 由 于 接 枝 链 的 增 长 严 重 阻 碍 了 球 晶 生 长 ， 导 致 接 枝 PP 的 总 结 晶

4、速 率 反 而 随 接 枝 率 的升 高 而 下 降 .关 键 词 聚 丙 烯 ， 多 单 体 熔 融 接 枝 ， 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯 ， 结 晶 ， Avrami聚 丙 烯 是 五 大 通 用 塑 料 之 一 ， 有 广 泛 的 用 途 .近 年 来 ， 对 大 品 种 塑 料 的 需 求 以 聚 丙 烯 的 年 增 长率 为 最 高 ， 它 正 被 人 们 研 究 和 开 发 以 便 在 某 些 领域 替 代 价 格 昂 贵 的 工 程 塑 料 .但 由 于 聚 丙 烯 属 于非 极 性 聚 合 物 ， 使 得 它 同 大 多 数 高 聚 物 的 相 容 性较 差 ；

5、不 易 润 湿 ， 粘 合 、 印 刷 及 涂 覆 的 性 能 差 ， 这 些缺 点 严 重 限 制 了 聚 丙 烯 的 应 用 .为 此 ， 聚 丙 烯 的 高极 性 化 研 究 一 直 是 高 分 子 学 术 界 研 究 的 一 个 重 要课 题 .传 统 的 通 过 熔 融 接 枝 极 性 单 体 ， 提 高 聚 丙 烯极 性 的 方 法 由 于 接 枝 率 低 ， 且 接 枝 过 程 中 聚 丙 烯降 解 严 重 ， 因 此 无 法 获 得 性 能 优 良 、 极 性 较 高 的 聚丙 烯 极 性 材 料 .Hu 及 陈 年 欢 等 1 4的 研 究 发 现 ， 在 甲 基 丙 烯酸

6、缩 水 甘 油 酯 （ GMA） 或 马 来 酸 酐 （ MAH） 接 枝 PP体 系 中 添 加 少 量 的 St 作 为 第 二 单 体 共 同 接 枝 ， 能够 有 效 地 抑 制 PP 的 降 解 ， 同 时 接 枝 单 体 的 接 枝 率大 幅 度 提 高 .陈 年 欢 等 5 7的 研 究 进 一 步 表 明 ， 在GMA 熔 融 接 枝 PP 的 体 系 中 添 加 少 量 的 St 单 体 共同 接 枝 ， 所 得 到 的 接 枝 物 不 仅 极 性 高 ， 还 保 持 了PP 良 好 的 力 学 性 能 ， 具 有 广 泛 的 应 用 前 景 .Cho 8等 研 究 了 聚

7、丙 烯 和 马 来 酸 酐 接 枝 聚 丙烯 共 混 物 的 结 晶 和 熔 融 行 为 .余 坚 等 9， 10对 聚 丙烯 固 相 法 接 枝 马 来 酸 酐 的 等 温 和 非 等 温 结 晶 过 程潮 行 了 研 究 ， 发 现 PP 接 枝 MAH 后 结 晶 模 式 并 没有 发 生 改 变 ， 但 结 晶 速 度 提 高 ； 在 非 等 温 结 晶 过 程中 PP-!-MAH 的 结 晶 温 度 比 PP 下 降 了 1C左 右 ，ZHANG 等 11研 究 了 乙 丙 共 聚 物 接 枝 GMA 的 结 晶行 为 ， 发 现 GMA 接 枝 链 可 以 起 到 PP 成 核 剂

8、 的 作用 ， 提 高 PP 链 段 的 结 晶 温 度 . YIN 等 12对 PP-!-GMA的 等 温 结 晶 过 程 进 行 了 研 究 ， 发 现 PP-!-GMA 中 有 效 晶 核 密 度 是 PP 的 102到 103倍 ， 结 晶速 度 明 显 提 高 .我 们 采 用 多 组 分 单 体 熔 融 接 枝 的 方 法 获 得 了具 有 极 高 GMA 接 枝 率 的 PP-!-（ GMA-#-St） .本 文使 用 差 示 扫 描 量 热 计 （ DSC） 研 究 这 种 具 有 极 高GMA接 枝 率 的 接 枝 聚 丙 烯 的 等 温 和 非 等 温 结 晶过 程 ， 通

9、 过 偏 光 显 微 镜 观 察 其 结 晶 形 态 ， 运 用Avrami 方 程 研 究 其 结 晶 动 力 学 .还 将 研 究 在 高 接枝 率 范 围 内 ， 接 枝 率 对 于 接 枝 聚 丙 烯 结 晶 行 为 的影 响 .并 从 分 子 链 结 构 和 结 晶 动 力 学 的 角 度 对 有关 影 响 因 素 进 行 讨 论 .1 实 验1.1 原 料聚 丙 烯 为 微 孔 型 ， 韩 国 DAELIM 工 业 公 司 制造 .接 枝 聚 丙 烯 （ !PP） 采 用 GMA/St 多 组 分 单 体 熔融 接 枝 的 方 法 ， 由 微 孔 PP 自 制 13.第 1 期20

10、02 年 2 月高 分 子 学 报ACTA POLYMERICA SINICANo.1Feb.，2002131.2 分 离 提 纯将 1 g 接 枝 聚 丙 烯 放 入 三 颈 瓶 ， 加 入 60 mL 二甲 苯 加 热 回 流 至 样 品 全 部 溶 解 ， 然 后 加 入 过 量 丙酮 ， 未 反 应 的 单 体 及 其 自 聚 物 以 及 GMA 和 St 的共 聚 物 仍 溶 于 溶 液 ， 而 PP 及 接 枝 物 沉 淀 下 来 ， 沉淀 物 经 抽 滤 后 真 空 烘 干 .1.3 接 枝 率 测 定接 枝 聚 丙 烯 上 GMA 和 St 的 接 枝 率 用 FTIR（ Ni

11、cOiet 560 测 定 ） . 由 接 枝 聚 丙 烯 红 外 谱 图 上 的三 个 特 征 基 团 （ PP 骨 架 ： 2723 cm- 1， GMA 环 氧 基团 ： 1730 cm- 1， 苯 乙 烯 ： 702 cm- 1） 的 吸 光 度 比 ， 根据 标 准 曲 线 2得 到 接 枝 率 的 绝 对 值 （ 表 1） .Table 1 The degree Of grafting Of the sampiesSampie PP gPP1 gPP2 gPP3 gPP4Degree Of grafting（ GMA）（ wt%）0 3.7 5.3 5.7 6.4Degree Of

12、 grafting（ St）（ wt%）0 0.7 0.6 0.8 0.81.4 DSC 分 析结 晶 过 程 的 DSC（ Mettier TOiedO DSC821e） 研究 在 非 等 温 和 等 温 两 种 条 件 下 进 行 .非 等 温 结 晶过 程 ： 将 样 品 由 室 温 以 50 K/min 加 热 到 210C， 并恒 温 5 min， 以 除 去 热 历 史 ； 随 后 以 一 定 的 降 温 速度 （ 5 K/min， 10 K/min， 15 K/min， 20 K/min） 降 温 至25C .等 温 结 晶 过 程 ： 将 样 品 由 室 温 以 50 K/mi

13、n加 热 到 210C， 并 恒 温 5 min， 以 除 去 热 历 史 ； 随 后将 样 品 从 210C迅 速 降 温 至 设 定 的 等 温 结 晶 温度 ， 恒 温 直 至 结 晶 结 束 .1.5 偏 光 显 微 镜 观 察取 少 量 聚 丙 烯 或 接 枝 聚 丙 烯 在 热 台 上（ 210C） 熔 融 压 片 后 ， 迅 速 降 温 到 设 定 温 度 等 温 结晶 .结 晶 结 束 后 用 偏 光 显 微 镜 观 察 结 晶 形 态 .2 结 果 与 讨 论2.1 非 等 温 结 晶在 非 等 温 结 晶 过 程 的 放 热 曲 线 上 ， 结 晶 峰 对应 的 温 度 为

14、 结 晶 温 度 Tc.结 晶 放 热 达 到 结 晶 完 成时 总 放 热 量 的 50%时 所 对 应 的 时 间 为 半 结 晶 时间 t1/2， 它 表 征 总 结 晶 速 率 .对 于 非 等 温 结 晶 动 力 学 过 程 ， 可 以 使 用Avrami 方 程 的 改 进 形 式 进 行 分 析 . Avrami 方 程 是在 研 究 等 温 结 晶 中 广 泛 使 用 的 方 法 ， 将 Avrami 方程 用 于 非 等 温 结 晶 过 程 14得 到 ：Xc（ t）= 1 - exp- K（ R） tI （ 1）考 虑 到 非 等 温 过 程 温 度 的 变 化 ， 对 K

15、进 行 修 正 得到 ：inK = inK / R （ 2）Xc为 相 对 结 晶 度 ； t 为 结 晶 进 行 的 时 间 ； R 为 降温 速 率 ； K 为 非 等 温 过 程 的 结 晶 速 率 常 数 ， 它 与 结晶 生 长 速 率 和 晶 核 数 量 有 关 ； I 为 Avrami 指 数 ，它 表 征 结 晶 的 成 核 和 生 长 模 式 .莫 志 深 15等 综 合 了 Avrami 方 程 与 Ozawa 方程 ， 对 非 等 温 结 晶 过 程 提 出 ：inR = inF（ T） - aint （ 3）其 中 t 为 结 晶 进 行 的 时 间 ； R 为 降 温

16、 速 率 ； a 是Avrami 指 数 I 与 Ozawa 指 数 m 得 比 值 ， 即 a = I /m， 是 与 结 晶 模 式 有 关 的 常 数 . F（ T） 的 物 理 意 义是 ， 单 位 时 间 内 体 系 达 到 某 一 结 晶 度 所 必 须 选 取的 降 温 速 率 .表 2 是 PP 与 接 枝 PP（ gPP3） 非 等 温 结 晶 过 程的 实 验 数 据 及 使 用 Avrami 改 进 方 程 进 行 分 析 得到 的 有 关 动 力 学 参 数 . 随 着 降 温 速 率 的 变 化 ， PP与 接 枝 PP（ gPP3） 的 结 晶 温 度 和 半 结 晶 时 间 的 变化 趋 势 相 似 ， 降 温 速 率 越 大 ， 结 晶 温 度 越 低 ， 半 结晶 时 间 越 短 . 但 在 相 同 的 降 温 速 率 条 件 下 ， 接 枝PP 的