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1、（中南）铟的精炼是指除去原料铟中的一些杂质元素,而杂质中最难以除去的主要是镉、铊、锡、铅等,这是由于这四种元素的化学电位与铟的电位相近,必须通过控制电解液的组分进行精炼提纯。区域熔炼法（周智华）：由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼的方法,可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发,如分离B、Au、Ag、Ni等。尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中,在温度600700,真空度1.3310-21.3310-3Pa下,处理34 h,汞含量可降低至0.08g/g。但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。电解法：化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极,成为阳极泥
2、;而化学电位比铟高的金属,若将其浓度降低到足够低的程度,则残留在电解液中而不至沉积在阴极。电解法按照电极状态的不同,可以分为2大类:液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。铟汞齐电解法：由于铟在汞中有较大的溶解度(70.3%,铟的原子百分数),而其它杂质元素难溶于汞,故可用此法来精炼铟。Gaumann最先提出用汞齐电解法精炼铟,发现该方法制得铟纯度高,但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼,可使杂质含量进一步降低。铟汞齐电解法的优点有:使用铟汞齐电极,由于杂质扩散速度快,可避免电位较正
3、的杂质在阳极表面累积。杂质元素有一部分不溶于汞,而铟能较好地溶于汞,在阳极过程中即电解汞齐时,铟又能和杂质较好分离。纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。但该法也有它的不足之处:铟对汞具有高亲和性,导致难以除去汞。高温除汞造成产品容易被容器材料污染。必须利用一系列其他高纯试剂。汞具有毒性。阳极铟电解法：由于铟中镉、铊电位与铟很接近,难以通过电解法将其除去,往往需对其进行预先纯化。往铟中加入20%的KI的甘油溶液和单质碘,熔融,生成络合物K2CdI4。该方法操作简单,除镉效果好。开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺,在含有10%的氯化锂和10%的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化,并使之从
4、阳极迁移至阴极而沉积除去,已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。金属铊的去除采用氯化法。用氯气作为氯化剂,在200350下作用13 h,Tl的含量可降低至2g/g,甚至达0.4g/g。或利用NH4Cl除铊,将ZnCl2和NH4Cl按质量比为31组成的熔融体,在250下作用13 h,铊首先进入熔体。采用NH4Cl的甘油溶液熔炼金属铟,也可以除去铟中60%70%的铊。用KI的甘油溶液和单质碘,熔炼金属铟,用示踪法发现能除去大部分的铊。在铟的电解精炼中,电解液和电解槽的选择以及电解液成分、电解条件的确定都是至关重要的。常用的电解液为In2(SO4)3H2SO4电解液体系或InCl3HCl电解液体系,控
5、制pH为23,可抑制铟的水解。但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。当铟中含有铊时,不宜采用氯化物作为电解液,因为铊在氯化物介质中标准电位比铟更低,使得铊和铟一起沉积在阴极。另外,用氯化物作为电解液,在用In和HCl反应制备InCl3过程中,由于In为高纯金属,在常温下反应速度极慢,必须稍微加热,但HCl具有挥发性,加热则挥发性加剧,因而在制备InCl3过程中,HCl消耗很大;同时在电解的过程中,由于HCl的挥发性,腐蚀其它设备,极有可能带入新的杂质;阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的氯气,电解槽需密封,制造复杂,使用也不方便。因而尽管InCl3HCl电解液的导电率较高,但还是不宜采用。当铟
6、中有铅杂质时,不宜采用硫酸盐作为电解液。硫酸铅中铅的标准电位低,引起铅和铟的同时沉积。同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。但目前在工业生产中主要采用In2(SO4)3溶液作为电解液。这主要是由于In2(SO4)3H2SO4电解液具有稳定性,在溶解铟过程中可以稍微加热,腐蚀性较低,阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性,因而电解槽可不密封,结构简单,操作比较方便。也有采用有机酸作为电解液,用带隔膜的电解槽进行电解,能除去部分杂质。在电解过程中,为了防止阳极泥颗粒在阴极沉积,可以采用隔膜将阳极和阴极隔开。能进一步提高产品纯度。Okamoto采用阳离子选择性膜来防止电解过程中氯气的产生。离子选择性膜
7、性能比普通隔膜要好,但离子膜制备成本高。20世纪80年代后期,用固体电解质膜(-Al2O3)精炼铟就在研究之中。但膜易出现裂缝,-Al2O3颗粒使用寿命不长。也有人提出使电解质通过活性炭层净化的纯化方法。在电解过程中,电解条件较为苛刻,In3+浓度为80100 g/L,NaCl浓度为80100 g/L,pH为23,温度为2030,电流密度为60100 A/m2。通过1次或2次电解可除去铟中的大部分杂质。为了增加产品的产量,可先采用100 A/m2的电流密度进行电解。电解液的pH值控制在23,可以有效的防止铟的水解。周智华探讨酸度对电解精炼的影响以及锡离子在电解过程中的行为,指出电解液的pH值控
8、制在23,能有效地降低铟中杂质的含量。同时株州冶炼厂的实践证明在一次精炼中,pH值为22.5的电解液可以防止阴极析出含量最高,危害性最大的锡。为了在阴极得到致密的沉淀,必须往电解液中加入添加剂,如明胶或明胶和有机酸的混合物,这样能抑制阴极上的树状结晶和结瘤的生长。电解中阴极材料的选择较为苛刻,采用较多的为高纯铟片,但也有采用高纯铝、钛甚至不锈钢作为阴极,但效果不如纯铟片好。电解法精炼铟工艺流程短,操作简单方便,能进行大规模生产,获得产品纯度高(可达56 N),但必须完成电解液成分、阴极材料、电解槽的选择和电解条件的确定。用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0.10.001g/g的
9、金属铟,为了制备更低杂质含量的高纯铟必须综合多种提纯方法,得出一个更好的纯化工艺流程。采用包括低卤化合物法-电解精炼-高真空蒸馏法的联合工艺,该方法具有很大的发展前景。采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品。质子分析和中子活化分析指出,在48种被分析的杂质中,15种杂质的含量低于0.001g/g,30种杂质的含量低于0.01g/g,仅有3种杂质(Al、Ca、Ba)的含量为0.01g/g。采用真空蒸馏-电解精炼-拉单晶工艺可制备69 N的高纯铟。广西铟产量占国内总产量的67%左右,年产量约80t,但目前主要产品是铟金属,产业相对集中在柳州高新区,产值约5600万元,加上华锡集团公司ITO靶材,铟
10、金属产品和加工品合计年产值约8600万元。广西铟资源拥有量不仅全国第一,也是世界第一,但从铟工业的产品和经济状况来看,与发达国家(日本、美国、韩国和欧洲国家等)相比,处于明显的劣势。我国铟金属输出到境外,发达国家把进口的铟加工成技术含量高、附加值高的高科技产品返销到国内。广西铟工业实际处于只能向国内外市场提供初级原材料的阶段。广西铟工业的发展,提高铟工业对广西经济和社会发展的贡献,调整铟工业产业结构,改造现有含铟矿山、选矿、冶炼和加工企业,发展铟深加工产业和高新技术产品,加强生态环境保护,实现可持续发展是必由之路。应当制订相关的产业政策和实施措施,发挥铟的资源优势,促进广西铟工业的发展,把铟矿
11、产资源优势转化为铟工业经济优势。地壳中铟的储量约为0110-6,铟没有独立可供开采的工业矿床,而是与有色金属矿共生,闪锌矿是最重要的含铟矿物,铜铅硫化矿次之,其它含铟矿物有明矾石、菱铁矿、钼辉石等。铟的再生资源主要有ITO靶材废料、半导体切磨抛废料、半导体废器件、含铟合金加工废料、腐蚀液、废催化剂、含铟废仪器、硒鼓、锗和硒整流器等。世界上铟产量的90%来自铅锌冶炼厂的副产物。铟的冶炼回收方法主要是从铜、铅、锌的冶炼浮渣、熔渣及阳极泥中通过富集加以回收。铟锭的生产主要采用“浸出萃取电解”法。国外原生铟产量(矿产量)约150200t/a,中国约120t/a。与发达国家相比,国内资源勘探、采矿、选矿
12、、冶炼和加工技术与装备都比较落后。国内铟工业存在资源利用率低、产品档次低、利润率低和劳动生产率低、企业在国际铟市场相互压价现象等突出问题。国外从我国进口大量铟金属产品,加工成高档产品,返销到国内,这一出一进,净赢利的仍然是国外公司。因此,从资源开发利用和发展经济的角度,我国必须加大、加快产业结构调整,发展铟深加工产品,提高资源利用率和劳动生产率,发展技术含量高、附加值高的高新技术产品,提高铟工业经济效益。国外传统消费领域(合金、焊料和镀层等)的铟用量在20世纪90年代没有显著增长,而高技术应用领域(ITO靶材、化合物半导体和荧光体等)的用量增长很快,高技术材料已成为铟的主要消费领域。近20年来
13、,铟的生产增长主要是由信息产业和电子工业,特别是电子材料生产的发展推动的。我国铟生产主要以铟金属产品(国标1号铟,含铟9999%以上)为主,由于我国电子工业和信息产业落后,国内生产的铟绝大部分(80%以上)出口到国外(美国、日本和欧洲),以出口到日本为最多。国内铟消费量很小,年消费量不足10t。峨嵋半导体材料厂、南京锗厂、葫芦岛锌厂和柳锌铟科技公司等可生产高纯铟(含铟99999%)和超纯铟(纯度999999%9999999%)。华锡集团有限责任公司已建成一条年产10t IT0靶材的生产线外,我国高技术应用领域的铟深加工产品品种少,产量低,主要依靠从国外进口。国内铟消费量中有一半以上(超过5t/
14、a)用于传统消费领域。广西是全国铟资源最丰富、又最集中的地区。广西铟的保有储量占全国的55%,初步统计在5000t以上。广西铟矿床主要分布在河池地区,大厂矿田锡-铅-锌矿床中伴生的铟占全国保有储量的40%以上。国家矿产资源部矿产战略研究结果表明,广西铟储量足够世界用50年。广西几家铟金属生产企业均采用“浸出-萃取-电积”工艺,与国内其它铟生产企业类似,存在着如下问题:(1)设备落后,控制精度差,自动化程度低,劳动强度大;(2)生产技术与发达国家相比较为落后;(3)铟回收率低;(4)企业劳动生产率低;(5)环境污染严重。这些问题制约了广西铟工业发展。广西现有铟深加工产品品种少,目前只有华锡集团公
15、司生产ITO靶材(10t/年),柳锌铟科技公司生产5N高纯铟,全区铟深加工产品年产值不过数千万元,与铟资源大区地位极不相称,由于铟金属和传统铟加工品已过剩,只有开发铟深加工产品,才能充分发挥铟资源优势,促进铟工业发展。今后一个时期铟产品主要发展电子信息、材料、环境相容材料、相关元器件和应用产品。(1)各种高性能ITO靶材。开发以铟锡化合物为中心的“高性能铟靶材透明导电膜材显示器件”系列新材料和器件产业链。(2)开发“金属铟原料高纯铟单晶制备切片微电子元器件”产业链。(3)以金属锌为基材,实现以铟代汞、代铅生产无汞锌粉和代汞缓蚀剂,形成绿色电池材料系列产品。(4)开发铟的低熔点合金和焊料系列产品
16、。(5)未来在材料研究基础上开展元器件、零部件和终端应用产品的研究开发。ITO靶材、ITO靶材用粉末产品、镀膜产品及相关应用产品。ITO靶材产品的应用,日本液晶显示领域对ITO的需求。我国ITO靶材绝大部分依靠从国外主要是从日本进口。现市场价格约为3500元/kg,国内企业每年耗费大量外汇进口ITO靶材。我国ITO薄膜年生产能力在800万m2以上,ITO膜用铟量约30t/a,随信息产业和电子工业发展,国内ITO靶材市场需求日益增大。目前国内已有多家企业投资研发ITO靶材,产品质量与国外先进产品相比仍有一定差距。目前形成“高铟锌精矿原料金属铟ITO粉ITO靶焊靶废靶回收”完整的产业链,对广西改变传统产业结构,向高新技术产业转化具有重要的引导作用。透明导电氧化物薄膜的应用，电子电气应用；透明电极表面发热电磁波屏敝、防静电平面显示;液晶
