沉淀溶解平衡与沉淀测定法ppt课件

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1、2019/1/8,第1页,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 主要内容 一、沉淀溶解平衡 二、沉淀生成与溶解 三、沉淀滴定分析 银量法(莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法) 沉淀反应在分析化学中有着广泛的应用，经常利用沉淀反应进行物质的鉴定、测定、制备、分离（掩蔽）、提纯等。,2019/1/8,第2页,8-1 难溶电解质的溶解平衡 一、沉淀溶解平衡与溶度积常数 事实证明，任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程。 例如：,2019/1/8,第3页,溶解：将AgCl固体放入水中，固体表面的Ag+和Cl- 在极性水分子作用下，不断溶入水中形成水 合离子，这个过程称为AgCl的溶解。 沉淀：已溶于水中

2、的Ag+和Cl-在不断地相互撞击 中，又结合于固体的表面形成沉淀，这个过 程称为AgCl的沉淀。 沉淀-溶解平衡： 在一定条件下，当溶解和沉淀的速率相等时，即达到了平衡状态，这种平衡称沉淀-溶解平衡。,2019/1/8,第4页,称为难溶电解质的沉淀-溶解平衡常数，又称为溶度积常数，简称溶度积。,例：,2019/1/8,第5页,溶度积常数的特点： 1） 由难溶电解质的本性决定，不同的难溶电解质溶度积常数不同。 298K下的溶度积常数见P492附录三。 2） 的大小与溶解度有关。即它可反映难溶电解质的溶解程度（ 大，溶解趋势大）及生成沉淀的难易（ 越小，越易生成沉淀）。 （对同一类型而言） 3）

3、的值与离子浓度无关。改变离子浓度只会使沉淀-溶解平衡移动而溶度积常数不变。 4） 是温度的函数。一般T升高，溶度积常数升高,但变化不大，常用298K时的溶度积常数。,2019/1/8,第6页,二、溶度积与溶解度 溶解度 溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液 中难溶电解质溶解的物质的量。用S表示， 单位为：molL-1。 溶解度与难溶电解质的本性和温度有关，还与其离子浓度有关。 溶度积与溶解度的关系 AB型（1:1型）（如AgCl、AgBr、BaSO4等） AB = A+ + B- s s,2019/1/8,第7页, AB2或A2B型(1:2或2:1型)(如Mg(OH)2、Ag2CrO

4、4等) AB2 = A+ + 2B- s 2s AB3或A3B型(1:3或3:1型)(如Al(OH)3) AB3 = A+ + 3B- s 3s,2019/1/8,第8页,溶度积与溶解度两者之间既有联系也有差别 溶解度S和溶度积 都可以表示难溶电解质的溶解的难易，但溶度积反映的是难溶电解质的热力学本质溶解作用进行的倾向，只与温度有关。S是浓度的一种形式。 不受离子浓度的影响而溶解度则不同。 关于溶度积与溶解度的关系，不能笼统地说溶解度大，溶度积就一定大。只有对同一类型的难溶电解质，才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小，溶解度则比较直观。,2019/1/8,第9页,2019/1/8,第10页,

5、利用热力学函数计算 可由实验测得，一般先测定难溶电解质的溶解度再计算溶度积。但有些难溶电解质溶解度太小，很难通过实验方法求出溶度积，如 这些沉淀的 可借助热力学函数计算。 （溶度积）是一种化学平衡常数，所以我们可以根据第三章化学反应的标准吉布斯自由能变 计算 。,2019/1/8,第11页, 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应使难溶电解质溶解度降低 同离子效应： 在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为。,2019/1/8,第12页,例2： 解：,2019/1/8,第13页, 盐效应使难溶电解质溶解度增大 盐效应：因加入与难

6、溶电解质具有不同离子的易溶 强电解质，而使难溶电解质溶解度增大的 效应称盐效应。,2019/1/8,第14页, 酸效应使难溶电解质溶解度增大 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应 配位效应使难溶电解质溶解度增大 配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，此现象称配位效应。,2019/1/8,第15页,三、溶度积规则 离子积（Q）： 在某难溶电解质溶液中，其离子浓度以化学计量系数为指数的幂的乘积称为离子积。 例如：Mg(OH)2溶液 溶度积 和离子积 Q 的表达式相同，但概念不同。 ：表示沉淀溶解

7、平衡时，饱和溶液离子浓度的乘积。温度一定 为定值。 Q ：表示任意状态下离子浓度的乘积，数值不定。 是离子积的一个特例。,2019/1/8,第16页, 溶度积规则 根据溶度积规则可以控制离子的浓度， 使沉淀生成或使沉淀溶解。,2019/1/8,第17页,8-2 沉淀的生成与溶解 一、沉淀的生成 根据溶度积规则，要使溶液中有沉淀生成其条件为 ，即离子积大于溶度积。 促使沉淀生成的常用方法： 加入沉淀剂 改变溶液pH值 加入沉淀剂: 如在AgNO3溶液中加入K2CrO4就会析出Ag2CrO4沉淀。 沉淀完全的标准：在分析化学中，一般把经过沉淀 后，溶液中残留的离子浓度小于110-5molL-1，

8、即认为沉淀完全。,2019/1/8,第18页,2019/1/8,第19页,2019/1/8,第20页,控制溶液的pH: 有些离子（如CO32-、PO43-、OH-、S2-等）要沉淀完全，除要选择合适的沉淀剂并加入过量外，溶液的酸度也影响沉淀的生成。 例4：计算欲使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知：,2019/1/8,第21页,2019/1/8,第22页,二、分步沉淀 分步沉淀 由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象称。 分步沉淀先后的判断 总原则：溶解度（s）小的难溶电解质先生成沉 淀，溶解度（s）大的难溶电解质后生成 沉淀。 对同

9、一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近，逐滴加入沉淀剂， 小的先生成沉淀。,2019/1/8,第23页,例5：将等体积浓度均为0.002molL-1KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？,2019/1/8,第24页,S(AgCl)=1.310-5 S(AgI)=9.210-9,2019/1/8,第25页, 对不同类型的难溶电解质，溶解度小的先生成 沉淀。（有时需要计算） Cl- CrO42- 对不同类型的难溶电解质，决不能说 小的先生成沉淀， 大的后生成沉淀。,Ag2CrO4（红）,2019/1/8,第26页,2019/1/8,

10、第27页,2019/1/8,第28页,三、沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解其必要条件是 因此降低难溶电解质饱和溶液中的离子浓度，就可达到使沉淀溶解的目的。 酸碱反应使沉淀溶解（生成弱电解质或气体） 加入强酸使难溶弱酸盐溶解生成弱酸,2019/1/8,第29页,加入强酸时难溶碳酸盐、硫化物、亚硫酸盐溶解生成气体 加强酸使难溶氢氧化物溶解生成H2O,总反应：,2019/1/8,第30页,从以上沉淀的溶解过程可以看出： 在溶液中存在两个离子平衡反应。 有一个离子出现在两个离子反应平衡中，这个离子称共同离子。 多重平衡： 在溶液中，有一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡

11、便相互联系交织在一起，构成多重平衡。 利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知平衡常数值，很方便的求所需反应的平衡常数。,2019/1/8,第31页,2019/1/8,第32页,2019/1/8,第33页, 氧化还原反应使沉淀溶解 在含有沉淀的溶液中，加入氧化剂或还原剂，使溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。 例如:一些难溶的硫化物CuS、PbS其溶度积常数很小，用浓度很大的强酸也难以使其溶解，但通过加具有氧化性的HNO3却能使其溶解。,2019/1/8,第34页,利用配位反应使沉淀溶解 在含有沉淀的溶液中，加入适当的配位剂，使溶液中某一离子

12、形成稳定的配合物，从而降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。,2019/1/8,第35页,四、沉淀的转化 沉淀的转化： 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程称。 例如：,2019/1/8,第36页,大的难溶电解质易向 小的难溶电解质转化； 二者 相差越大转化越完全。(对同一类型而言) 转化反应的平衡常数K值愈大,转化反应愈容易进行。 例：在CaSO4中加入Na2CO3溶液,CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42- (aq),多重平衡常数很大，表明 转化反应进行的很彻底。,2019/1/8,第37页,沉淀转化法在生产实践中

13、的应用 例1：水垢的清除。 水垢的主要成分为CaSO4，它不溶于水也不溶于酸，很难用直接溶解法清除。 例2：实验室中常利用沉淀转化清除某些不溶物AgCl不溶于酸、碱和洗涤剂，但可用 Na2S溶液将其转化为Ag2S，由于Ag2S溶于HNO3，故可将其彻底清除。,Na2CO3,H+,2019/1/8,第38页,8-3 沉淀滴定法 一、沉淀滴定反应应具备的条件： 1. 反应能定量、迅速完成。 2. 生成的沉淀溶解度小。 3. 能够确定滴定终点。 4. 沉淀的吸附不影响滴定终点的确定。 应用较广泛的沉淀滴定法是:银量法:莫尔法、佛尔哈德法 、法扬斯法 银量法： 利用生成难溶性银盐的测定方法称银量法。

14、Ag+ + X- = AgX X = Cl-、Br-、 I-、SCN-等,2019/1/8,第39页,二、莫尔法 1.莫尔法： 在中性或弱碱性的条件下，以AgNO3溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂直接滴定Cl-和Br-的滴定方法。 优点：测定Cl-和Br-操作简单，准确度较高。 缺点：应用范围窄，干扰物质多。 (生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等) 不可测I-、SCN- （沉淀强烈吸附I-、SCN- ）。,2019/1/8,第40页,2.滴定原理： 滴定反应：Ag+ + Cl- AgCl（白） 指示反应：2Ag+ + CrO42+ Ag2CrO4 (砖红色),S(Ag

15、Cl)=1.310-5molL-1,S(Ag2CrO4)=6.610-5molL-1,2019/1/8,第41页,3. 应用条件： (1)指示剂的用量：5.010-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。 (2)滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。（pH10.5） 2Ag+2OH-=Ag2O+H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.57.2,2019/1/8,第4

16、2页,(3)干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+干扰测定。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，应预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,2019/1/8,第43页,三、佛尔哈德法 1. 佛尔哈德法 是用铁胺矾NH4Fe (SO4)212H2O溶液作指示剂的银量法。它包括直接滴定法和返滴定法。 优点：选择性高(酸性条件下弱酸根离子如PO43-、 CrO42-)不干扰测定)；比莫尔法应用广泛。 缺点：准确度比莫尔法略低。 2. 基本原理 直接滴定法的原理： 滴定剂：NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液 被测物：含Ag+的酸性溶液中 滴定反应：Ag+ + SCN-