重量分析法精品

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1、第9章 重量分析法,9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂,9.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重,+2e Pt电极上,1 分类与特点,特点,优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）,沉淀重量分析法：利用沉淀反应

2、，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,2 沉淀重量法的分析过程和要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,对沉淀形的要求,沉淀的 s 小, 溶解损失应0.2mg, 定量沉淀 沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤 (晶形好) 易于转化为称量形式,确定的化学组成, 恒定-定量基础 稳定-量准确 摩尔质量大-减少称量误差,对称量形的要求,1 溶解度与溶度积和条件溶度积,MA(固) MA(水) M+A-,K0sp= aM+ aA- 活度积常数, 只与t有关,9.2沉淀溶解度及影响因素,溶解度: s=s0+M+=s0+A-,s0固有溶解度(分子溶解

3、度),Ksp =M+A-= 溶度积常数, 只与t,I有关,Ksp=M+A-=M+M+A- A-=Ksp M+ A-,-条件溶度积, 与副反应有关,MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2 =Ksp M A2,MA(固) M+ + A-,OH-,L,MOH, ,ML, ,H+,HA, ,M+,A-,a 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例: 测SO42-,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失 mBaSO4=1.110-90.22

4、33.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,2 影响溶解度的因素,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,b 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 与I有关,c 酸效应增大溶解度,例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5

5、mol/L,影响弱酸阴离子An-,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a

6、 C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,d 络合效应增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),络合效应同离子效应,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgC

7、l在NaCl溶液中的溶解度,e 影响s 的其他因素,温度: T， s 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态,9.3 沉淀类型和形成过程,1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,2 沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种,Von

8、 Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,沉淀性质的影响,BaSO4 1.110-10 大 1000 晶形 AgCl 1.810-10 小 5.5 凝乳状 CaC2O4H2O 2.310-9 31 PbSO4 1.710-8 28,临界值,条件影响,BaSO4(晶形) 若c 3molL-1, 胶冻 Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶,慢(一天降0.1, 经半年) 洁(双层窗, 换衣, 无尘),沉淀 K sp s晶核,后沉淀 主沉淀形成后

9、，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,沉淀条件对沉淀纯度的影响,例BaSO4法 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2 （+） （-） Na2SO4 （-） （+） H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（+）,沉淀沾污对分析结果的影响,9.5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q 热溶液中进行: s 陈化:

10、得到大、完整晶体 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s, 减小溶解损失,2. 无定形沉淀,浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,3 均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,9.6 有机沉淀剂,特点 选择性较高 溶解度小，有利

11、于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形,1 常用有机沉淀剂,生成螯合物的沉淀剂： 通常含两类基团： 酸性基团 碱性基团,Mg2+ 2 ,生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 分子量大 (C6H5)4AsCl , 体积大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)4,9.7 称量形的获得,1. 过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗,2. 洗涤: 倾泻法, 少量多次,s大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗 s小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗,3. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形式 烘干 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮镍; 微波干燥快, 用玻璃砂漏斗; 灼烧温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF).,恒重,