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1、习 题 习 题 习题习题 1 25C和标准压力时，有一物质的量分数为 0.4 的甲醇水混合物。如 果往大量的此混合物中加 1 mol水，混合物的体积增加 17.35 cm3；如果往大量的 此混合物中加 1 mol甲醇，混合物的体积增加 39.01 cm3。试计算将 0.4 mol的甲 醇和 0.6 mol水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若 干？已知 25C和标准压力时甲醇的密度为 0.7911 gcm3，水的密度为 0.9971 gcm3。 解：解：由题意以及偏摩尔量的物理意义可知，在甲醇的物质的量分数为 0.4 的 甲醇水混合物中，水和甲醇的偏摩尔体积分别为 13 m
2、olcm 35.17 水 V， 13 molcm 01.39 甲醇 V 根据偏摩尔量的集合公式，由 0.4 mol 的甲醇和 0.6 mol 水混合得到的 1 mol 该混合物的体积为 3 cm 01.2601.394 . 035.176 . 0=+=+= 甲醇甲醇水水 VnVnVnV ii 又因为混合之前水和甲醇的总体积为 3* cm 01.27 7911. 0 32 4 . 0 9971. 0 18 6 . 0=+=+= 甲醇甲醇水水混合前 VnVnVnV ii 所以混合过程中体积的变化为 3 cm 00. 101.2701.26= 混合前 VVV 习题习题 2 有一水和乙醇形成的均相混合
3、物，水的物质的量分数为 0.4，乙醇 的偏摩尔体积为 57.5 cm3mol1，混合物的密度为 0.8494 gcm3。试计算此混合 物中水的偏摩尔体积。 解：解：由题意可知，1 mol 该混合物中含有 0.4 mol 水和 0.6 mol 乙醇，因此其 质量为 g 8 .34466 . 0184 . 0=+=m 则其体积为 3 cm 97.40 8494. 0 8 .34 = m V 1 根据偏摩尔量的集合公式，有 乙醇乙醇水水 VnVnVnV ii += 所以水的偏摩尔体积为 13 molcm 1816 4 . 0 5 .576 . 097.40 = = =. n VnV V 水 乙醇乙醇
4、 水 习题习题 3 试证明定温定压条件下存在下列关系： 0= iidX n 证明：证明：设容量性质 X 可以表示为 ),( 21 LnnpTfX = 则 L+ + + + = 2 , 2 1 , 1 , , dn n X dn n X dp p X dT T X dX jjk knpTnpTnT np 定温定压体积下，有 =+ + = ii npTnpT dnXdn n X dn n X dX jj L 2 , 2 1 , 1 (错误！文档中 没有指定样式的文字。 错误！文档中 没有指定样式的文字。-1) 又根据偏摩尔量的集合公式，有 L+= 2211 XnXnXnX ii 所以有 +=+=
5、iiii dnXdXndnXXndnXdXndXL 22221111 (错误！文 档中没有指定样式的文字。 错误！文 档中没有指定样式的文字。-2) 比较(错误！文档中没有指定样式的文字。错误！文档中没有指定样式的文字。-1)式和(错误！文档中没有指定样 式的文字。 错误！文档中没有指定样 式的文字。-2)式，得到 0= iidX n 证明完毕。 习题习题 4 指出下列各量哪些是偏摩尔量，哪些是化学势。 2 j npT i n A , ； j nVT i n G , ； j npT i n H , ； j nVS i n U , ； j npS i n H , ； j npT i n V ,
6、； j nVT i n A , 解：解：(1) 因为偏摩尔量要求是在定温定压条件下的偏导，所以 偏摩尔量： j npT i n A , ； j npT i n H , ； j npT i n V , (2) 化学势： j nVS i n U , ； j npS i n H , ； j nVT i n A , 习题习题 5 试证明 jjjj nVS i npS i nVT i npT i i n U n H n A n G , = = = = 证明：证明：请参见讲义。 习题习题 6 试证明 (1) i p i S T = ； (2) i T i V p = ； (3) ip p i C T H
7、, = ； (4) iii TSH = 证明：证明：(1) 根据化学势i的定义，以及G为状态函数，其混合偏导的值与求导 顺序无关的性质，可以得到 i npT i npT pi p npT ip i S n S T G nn G TT j j j = = = = , , , (2) 根据化学势i的定义， 以及G为状态函数， 其混合偏导的值与求导顺序无 关的性质，可以得到 i npT i npT T i T npT i T i V n V p G nn G pp j j j = = = = , , , (3) 根据偏摩尔量Hi的定义，以及H为状态函数，其混合偏导的值与求导顺 序无关的性质，可以得到
8、 3 ip npT i p npT pi p npT ip i C n C T H nn H TT H j j j , , , , = = = = (4) 根据化学势i和吉布斯自由能G的定义，可以得到 ii npT i npT i npT i npT i i TSH n TS n H n TSH n G jjjj = = = = , )()( 习题习题 7 某气体的状态方程为 m m V B RTpV+=，其中B为常数，试导出该气 体的逸度表达式。 解：解法一：解：解法一：因为对于纯物质，有 m G= 所以 m m V p G p TT = = 因此 =dpVd m 即 =dpVm(错误！文档
9、中没有指定样式的文 字。 错误！文档中没有指定样式的文 字。-3) 由该气体的状态方程，得到 2 mm V B V RT p+= 所以 m 3 m 2 m 2 dV V B V RT pd = 代入(错误！文档中没有指定样式的文字。错误！文档中没有指定样式的文字。-3)式，得到 4 C V B VRT dV V B V RT dV V B V RT VpdV += += = m m m 2 mm m 3 m 2 m mm 2 ln 22 (错误！文档 中没有指定样式的文字。 错误！文档 中没有指定样式的文字。-4) 其中C为积分常数。 又因为当压力p* 0时，该实际气体趋近于理想气体，即，所以
10、有 * pf= 0 * m * m 0 0 * m * m0 0*00*0* lnln 1 ln /ln/ln)( p V B RT RTVRT p V B RT V RT ppRTpfRTp + += + += +=+= (错误！ 文档中没有指定样式的文字。 错误！ 文档中没有指定样式的文字。-5) 而当压力p* 0时， 根据该实际气体的状态方程， 有， 因此由(错误！ 文档中没有指定样式的文字。 错误！ 文档中没有指定样式的文字。-4)式，得到 * m V C V B VRTp+= * m * m * 2 ln)( 略去无穷小项 * m 2 V B 后，得到 (错误！文档中没有指定样式 的
11、文字。 错误！文档中没有指定样式 的文字。-6) CVRTp+= * m * ln)( 比较(错误！文档中没有指定样式的文字。错误！文档中没有指定样式的文字。-5)式和(错误！文档中没有指定样 式的文字。 错误！文档中没有指定样 式的文字。-6)式，得到 0 0 0 * m 0 lnln p RT RT p V B RT RTC+= + += 将积分常数C代入(错误！文档中没有指定样式的文字。错误！文档中没有指定样式的文字。-4)式后，得到 00 m 0 m 0 m 0 m 0 m 0 m 0 m 0 m 0 m m 0 0 /ln 2 exp / ln 2 expln / ln 2/ ln
12、2/ ln 2 lnln pfRT RTV B p VRT RT RTV B p VRT RT RTV B p VRT RT V B p VRT RT V B VRT p RT RT += += += += +=+= 5 所以 = mm 2 exp RTV B V RT f 解法二：解法二：将1 mol该气体在定温条件下从p* 0压缩至压力p，则此过程中 摩尔吉布斯自由能的变化为 * mmm )()(=pGpGG 因为当p* 0时，该实际气体趋近于理想气体，即 * pf= 所以有 0*00*0* /ln/lnppRTpfRT+=+= 而 00 /lnpfRT+= 所以 *0*000* /ln)/ln()/ln(pfRTppRTpfRTG=+=(错误！ 文档中没有指定样式的文字。 错误！ 文档
