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1、5.0 概述 5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用） 5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定 5.3 恒电位法暂态测量的应用 5.4 控制电位法暂态测量的实验技术,第五章 控制电位暂态测量方法,5.0 概述,1. 特点,当电极上施加一个电势突跃信号时，界不能立即发生突跃。,2. 原因, RL的存在；, 恒电位仪的输出能力有限，如果界能立即发生突跃，则 ，而 ，所以界的变化需经过一个过渡阶段。,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,常见的控制电势方法有：,电势阶跃、双电势阶跃、方波电势、电势扫描和脉冲伏安法等。,5.1.1 恒电势阶跃,恒电位阶跃及其电流响应曲线,5
2、.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.1 恒电势阶跃,，i对t求导得：,将ic、ir代入式 可得：,其中，,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.1 恒电势阶跃,1. 实验电路,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.1 恒电势阶跃,2.求参数, 当t=0时，,RL测不准：,受仪器功率限制( 很大)；,b. 受仪器响应时间的限制，如下图所示（时间常数）。,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.1 恒电势阶跃,2.求参数, 当t(35)c时，,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.1 恒电势
3、阶跃,2.求参数, 根据双电层充电定量，计算Cd,当溶液电阻很小或被补偿，即RL0时，c=,当符合小幅度，即 时，C=Cd,其中的Q：Q为左图(b)中的阴影面积；为了精确测量，需选择合适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极化电极，即Rr，即ir0，变成图(c)中的阴影面积。,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.2 方波电位法,小幅度方波电位信号和电流响应信号曲线, 当t=0时：, 当t(35)c时：, 电极接近于理想极化电极，即Rr，即ir0，同时保证RL0时：,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,对称方波电位法,式中R/为Rr和RL并联的
4、电阻值，即： ；T为方波周期。,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,5.1.3 解析图法,电位阶跃法,式中R/为Rr和RL并联的电阻值，即：,t，,取对数得：, ， ，如果RL已知，可计算Rr, ，,5.1 电化学极化下的恒电势暂态测量（小幅度运用）,小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略不计，电极处于电化学过程控制；,1,该方法不适于测量RL；,2,测量Cd时，要求Rr，RL0；,3,测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和多孔电极；,4,5.1.4. 控制电位阶跃法注意事项及适用范围,测量Rr时，要求tc，通常选择t(35)c。,5,5.2 溶液浓
5、差极化过程与动力学参数的测定,5.2.1 准可逆电极,同时存在浓差极化与电化学极化，忽略对流电迁移，Fick第二律：,初始条件：,D=常数；,t=0时，,边界条件：,x时，,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.1 准可逆电极,解Fick第二律得：,记： ，则：,当 时：,，,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.1 准可逆电极,由上式可知： 为直线，外推至t=0处即为完全没有浓差极化的反应电流。由一系列对应的 值，做 即为单纯由电化学控制的曲线，进而求算i0、ks、等。,(a),(b),5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.1 准可逆电极,(a),(
6、b), 理论曲线与实际曲线的差异；,a. 图(a)仪器响应速度的影响；,b. 图(b)未考虑ic的存在。, 测量上限；,K1 cm/s。,讨论,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.1 准可逆电极, 极限扩散的条件；,正比于t1/2，浓差的特征；,其中Qc表示浓差；Q表示吸附；QCd表示双层充电；,上式没有考虑双电层QCd的影响。,其中QCd表示双层充电,讨论,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.1 准可逆电极,讨论, 极限扩散的条件；,QCd可用无电活性物质的空白溶液做计时电量测量，以近似求得电极表面吸附物的吸附量；也可以看出不发生电化学反应时，前2项为0， Q
7、Cd 计算过电势范围内 ，当很小时 Cd。,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.2 完全浓度极化,x=0，t0时，,可以看出：,作图，,，,，,，,即： ，,扩散层的有效厚度()则可按下式求得：,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.2 完全浓度极化,，,0.2时，,故,即： ，与时间t关，扩散层内任意位置处反应物浓度均随时间延长而不断下降，当 ， ，说明在平板电极上单纯依靠扩散不能建立稳态扩散过程。但实际上总存在着对流，在自然对流下，静止液层厚度约为10-2 cm数量级。,5.2 溶液浓差极化过程与动力学参数的测定,5.2.3 不可逆电极,用Laplace变换解
8、出it暂态方程为：,时间较短时， ，上式可展开为：,线性变化，如果已知 ，从截距可求 ，从斜率可求DO。,7.3 恒电位法暂态测量的应用,7.3.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积,1. 真实面积与表观面积（几何面积）,真实面积表观面积（几何面积）, 原理,加小幅度 信号下：,滴汞电极认为：,减小电极厚度，有利于电解液扩散，电极易润湿，利用率高。,，,5.3 恒电位法暂态测量的应用,5.3.1 恒电位阶跃法测定多孔电极的真实表面积,2. 多孔电极等效电路与简化,RLn：每小孔内的溶液电阻；,Cdn：每小孔内的微分电容；,Rrn：每小孔内的反应电阻。,当控制 ， 时，等效电路简化为：,控制
9、电位法适合任何电极，控制电流法只适合光滑平板电极。,5.3 恒电位法暂态测量的应用,5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线,1. 微分电容曲线定义：,微分电容Cd的关系曲线（在理想极化电极范围内）。,2. 测试条件,应选择合适的溶液和电位范围，使研究电极接近理想极化电极。,采用鲁金毛细管或补偿电路消除溶液电阻。, 当用小幅度， 10 mV。,5.3 恒电位法暂态测量的应用,5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线,2. 测试条件,恒电位方波对电极极化时，可得到下图所示的暂态电流波形，譬如，将正半周的电流波形设法去掉，只留负半周，则可得到直流电流，如图(c)，滤波后可得到平均充电电流 。, 为什么
10、要斩波呢？,上面如为充电，下半轴就相当于放电，我们求Cd，只需求一次。, 电流斩波，电势能否斩波呢？,电势不能斩波，否则就不是方波了。,(a),(b),(c),方波电位法暂态波形,5.3 恒电位法暂态测量的应用,5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线,3. 原理,由以上两式得：,可见在方波频率f和方波振幅固定的条件下，通过电解池的充电电流的平均值 与双电层电容Cd成正比。根据这一原理，仪器调试使用已知电容标定后，就可以测量微分电容Cd。,5.3 恒电位法暂态测量的应用,5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线,每改变一电极电位，可测得该电位下的微分电容，从而可画出Cd微分电容曲线。为了测量方便，
11、可通过慢扫描发生器线性的改变方波讯号的直流电平，直接在X-Y记录仪上记录不同电位下的微分电容的变化，即：Cd微分电容曲线。,用这种方法测得的微分电容曲线如右图所示。当加入有机活性分子后，在0附近一段电势范围内界面微分电容（Cd）的数值显著降低，两侧则往往出现很高的电容峰值。随着活性物质表面覆盖度（）的加大，0附近Cd的数值渐减小，最后达到极限值（C1）。,方波电位法暂态波形,1. 未加入有机活性物质,2. 未达到饱和覆盖,3. 在0附近达到饱和覆盖,5.3 恒电位法暂态测量的应用,5.3.2 方波电位法测定微分电容曲线,4. 应用, 判定0电位所在电位区间；, 判定有机物的吸附电位区间；,例如
12、：,a. 电镀,-2 V -1.1 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物无影响；,-1.3 V -0.8 V 电沉积，吸附电位范围为-1 V +1 V的有机物有影响；,-0.9 V -0.5 V 电沉积，始终吸附，镀层夹杂add，镀液中add浓度；,b. 电池,电池负极缓蚀剂,5.4 控制电位法暂态测量的实验技术,5.4.1 实验电路,5.4 控制电位法暂态测量的实验技术,5.4.2 恒电位仪的要求,1. 输出功率要高；,2. 响应速度快；,t：响应时间、上升时间；,3. 参比体系的阻抗小。,：响应速度。,5.4 控制电位法暂态测量的实验技术,5.4.3 信号选择,1. 起始电位、终了电位的确定；,2. 持续时间合理， ；,3. 方波周期， ， 。,
