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1、常用氧化剂总结,2012，05，11-15,氧化剂,氧化剂是亲电试剂，进攻有机分子中电子云密度较高的地方。 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： 高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂,化学氧化剂,通用型氧化剂：高锰酸盐、 铬酸 专用型氧化剂：二氧化硒、 四醋酸铅,一、通用型氧化剂,高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用：,一、锰氧化剂 1.
2、高锰酸钾(KMnO4) 对各种可被氧化的基团都能氧化 烷烃和烷基 醇类 烯烃及烯基 醛、酮 炔烃和炔基 酸类 芳环,在中性或碱性介质中,在强酸性介质中, 芳环或杂环侧链的氧化制羧酸,79%, 烯键的顺-邻二羟基化或羧基化,60%,40%,烯键的裂解,2.活性二氧化锰 (MnO2) 1）通用型氧化剂，氧化性能温和； 亦称：选择性氧化剂，主要用于烯丙位羟基，苄位羟基氧化成醛酮。 特点：反应条件温和(r.t.)，不氧化不饱和键及饱和醇。 2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质。,活性二氧化锰实例,在CN-存在时，可氧化,-不饱和醛为羧酸酯,酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和,
3、重铬酸钾,硝酸,二、铬化合物氧化剂 1.铬酸氧化剂,铬酐 (CrO3)x 重铬酸钾K2Cr2O7 重铬酸钠 Na2Cr2O7.2H2O,Cr6+3eCr3+,通用氧化剂，应用范围与高锰酸钾相似,2H2CrO4+3H2SO4 Cr2(SO4)3+5H2O+3O K2CrO7+4H2SO4 K2SO4+Cr2(SO4)3+4H2O+3O Na2Cr2O7+H2O 2NaOH+Cr2O3+3O,铬酸的酸性溶液,2.Jones 氧化剂 将267g铬酐溶于230ml浓硫酸和400ml水中，稀释至1000ml。 选择性氧化仲醇至酮 特点：不影响其它对氧敏感的基团,3.醋铬混合酐 CrO3+Ac2OCrO2
4、(OAc)2 主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛， 烯烃环氧化物,4.Etard试剂(氯化铬酰)：CrO2Cl2 主要氧化 苄位烃基醛 2,2-取代乙烯醛,6.Collins试剂：CrO32Py 主要氧化 烯丙位烃基、醇醛、酮 特点：不影响双键、硫醚，适用于对酸敏感的化合物的氧化。,7.铬酸叔丁酯(t-BuO)2CrO2 主要用于烯丙基位烃基氧化,三、四醋酸铅氧化剂 Pb(OOCCH3)4,氧化方式： 自由基型 离子型,反应类型：脱氢、加成、取代,(一)脱氢反应 酚类醌类,一元醇醛、酮,邻二醇醛、酮,羧酸烯、酮,(二)取代反应 具有活泼氢原子的化合物，如-二酮、 -酮酯、芳环侧链(位)、稠环等，与四
5、醋酸铅反应，活泼氢原子被乙酰氧基所取代。 Pb(OAc)4AcO+Pb(OAc)3 R-H+Pb(OAc)3R+ Pb(OAc)2+HOAc R+ Pb(OAc)4R-OAc+Pb(OAc)3,(三)加成反应 四醋酸铅对烯类双键能起加成反应，产物一般是在双键的两个碳原子上各加上一个乙酰氧基，有时也加上一个乙酰氧基和一个甲基。 CH3COO CO2+CH3,89%,80.5%,四、二氧化硒(SeO2) SeO2主要应用于将被活化的甲基、亚甲基氧化为羰基；活化的叔碳上的氢氧化成为羟基，其中最重要的是制备邻二酮类化合物。 Se4+O2 Se0+2O,60%,35%,五、有机过氧酸 常用的有机过酸 1
6、.过氧乙酸 4.单过氧邻苯二甲酸 2.过氧三氟乙酸 5.过氧间氯苯甲酸 3.过氧苯甲酸 6.过氧对硝基苯甲酸,主要应用 双键的环氧化 双键的邻二羟基化 把羰基转化为酯基 (Baeyer-Villiger反应),1、环氧化,共轭双烯环氧化是1,2-加成，亲电反应,-烯酮，碱性(H2O2,t-Bu-OOH)环氧化,2、邻二羟基化 反式,3. 醛、酮氧化成酯 (Baeyer-Villiger反应),酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。,Dakin醛基转变为酚羟基的反应 芳香族羟基醛用过氧化氢碱溶液处理时，醛基转变为酚羟基的反应称为Dakin醛基转变为酚羟基的反应。 要求：芳香醛的邻位或对位必须有羟基或氨基。,90%,6973%,
