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1、第十一章 电化学基础,11.1 氧化还原反应,11.2 原电池,本章要求与作业,11.3 实用电池,11.4 有关电解的几个问题,11.1.1 氧化值和氧化态,确定氧化值的规则：,1、单质中元素的氧化值为0；离子化合物中元素的氧化值等于离子的电荷数；共价化合物中元素的氧化值等于形式电荷数； 2、所有元素的原子，其氧化值的代数和在多原子分子中等于零；在离子中等于离子所带的电荷数。 3、氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2）中为-1；,氧化数：指化合物中某元素所带形式电荷的数值。由；元素的电负性确定形式电荷。,11.1 氧化还原反应,氧化值可以为正，可以为负，可
2、以为0；可以为整数或分数。,氧化值升高的过程氧化 氧化值降低的过程还原,氧化值升高的物质还原剂 氧化值降低的物质氧化剂,4、氧在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物 ( 如H2O2、BaO2) 中为-1；在超氧化物 (如KO2) 中为-1/2；在臭氧化物 (如KO3) 中为-1/3。,一、概念：氧化还原方程式可以分解成两个半反应式。 二、书写规律： 格式：氧化剂+ne- 还原剂 符合离子方程式的书写规则（配平，离子的拆分，电荷守恒等） 氧化还原共轭关系 电对 非氧化还原组分 酸表和碱表,氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成例如反应： Cu2+ + Zn Zn2+
3、+ Cu 是由下列两电对组成： Cu2+ / Cu Zn2+ / Zn (氧化剂1) （还原剂1） （氧化剂2） （还原剂2 ） 在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力愈弱。在氧化还原反应中，一般按较强氧化剂和较强还原剂相互作用的方向进行。 共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即： Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ + 2e- 又如： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO42- + 2H+ + 2e- SO32- + H2O,氧化还原电对,1、配平原则： 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：反应前后各元素原子总数
4、相等。 2、步骤：写出基本反应式，如：HClO3 + P4 HCl + H3PO4 找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。 按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等（ 6，20，60）。 将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。 10HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。 10HClO3 + 3P4 + 18H2O = 10HCl + 12H3PO4 如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。 再
5、如： 3As2S3 + 28HNO3 = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O,11.1.3 氧化还原方程式的配平,一、氧化值法,又如：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 (1) 据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O (2) 调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值: +7 +2 +2 +3 KMnO4 + 5FeSO4 + H2SO4 MnSO4+ 5/2Fe2(SO4)3 +
6、K2SO4+ H2O (3) 若出现分数，可调整为最小正整数： 2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O,先将反应物的氧化、还原产物以离子形式写出。 例： Fe2+ + Cl2 Fe3+ + Cl- 任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。 Fe2+ Fe3+ （氧化）； Cl2 Cl-（还原） 调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。 Fe2+ = Fe3+ + e- （氧化）； Cl2 + 2e- = 2Cl-（还
7、原） 根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式。 2Fe2+ + Cl2 = 2Fe3+ + 2Cl- 如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加H+(酸性)或OH-(碱性)和H2O，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。 除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应的基本化学事实。,二、 离子-电子法,步骤：将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子。,例：用离子-电子法配平 MnO4 + SO32- Mn2+ + SO42-（酸性介质） 解： MnO4- Mn2+（还原） SO32- SO42-（氧化） MnO4
8、- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e-, 2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +) 5) SO32- + H2O = SO42- + 2H+ +2e-,2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O,氧化还原反应式配平课堂练习,(1) Cr2O72-+Fe2+H+ Cr3+Fe3+H2O,Cr2O72- + H+ Cr3+ + H2O,Fe2+ Fe3+,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,Fe2+ - e- Fe3+,Cr
9、2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+,氧化还原反应式配平课堂练习,(2) K2MnO4+H2O KMnO4+MnO2+KOH,MnO42- MnO4-,MnO42- +H2O MnO4- + MnO2+ OH-,MnO42- + H2O MnO2+ OH-,MnO42- + 2H2O + 2e- MnO2 + 4OH-,MnO42- - e- MnO4-,MnO42- + 2H2O + 2MnO42- MnO2 + 4OH- + 2MnO4-,整理 3MnO42- +2H2O 2MnO4- +MnO2+4OH-,1121 丹尼尔电池,1936年英国
10、教授丹尼尔制造出一种可以长时间供电的简单电池。,丹尼尔电池是以浸泡在硫酸铜溶液中的铜质圆筒为正极，以浸泡在硫酸中的锌棒为负极。两者之间隔着具有许多透水孔的容器。丹尼尔电池可产生约1伏的电，主要作为实验电源。,11 .2 原电池,一、电池的发明,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。,这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池,正极（铜电极）： Cu2+ + 2e- Cu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e-,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应,二、原电池,1122 半电池原电池符号电极的分类,一个氧化还原半反应对应一个半电池； 一个原电池可以被划分为两个半电池；,电池
11、也可用简明的符号来表示,电池符号应简明而科学且符合习惯。,(-) Zn(s)|Zn2+ (a1) |Cu2+ (a2) |Cu(s)(+) (-) Zn(s)|ZnSO4 (m1) |H2SO4 (m2) |H2(p),Pt(+) (-) Pt,H2(p)|H+ (a+)| Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt (+) (-) Pt, Cl2(p)|Cl-(a-)|H+(a+)|O2(p),Pt (+),归纳原电池符号的书写方法。,电极有两类：一类电极，有导电金属；另一类电极，本身无导电金属，通常要加上用于导电的惰性电极，通常是铂电极、石墨。,1. 左边为负极，发生氧化反应；右边为正极，
12、发生还原反应。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“|”表示盐桥，使液接电势可以忽略不计。 4.“”表示半透膜。 5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,(-) Zn(s)|Zn2+ (a1) |Cu2+ (a2) |Cu(s)(+) (-) Zn(s)|ZnSO4 (m1) |H2SO4 (m2) |H2(p),Pt(+) (-) Pt, Cl2(p)|Cl-(a-)|H+(a+)|O2(p),Pt (+),这类电极中氢电极特别重要。,例如 (-) Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL-1)Cr2O72-(10mol L-
13、1),Cr3+(1.0molL-1), H+(1.010-2mol L-1)|Pt (+) 负极: H2 2H+ + 2e- 正极: Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O 总反应:Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O,1123 电动势、标准氢电极、标准电极电势,原电池的两个电极的电势不同，所以连通两极产生电流！,E = + - -,E 为原电池的电动势，可以直接测定。但无法得到正负极电势+ 、 -的绝对值！,可以利用电动势的直接测定，得到正负极电势+ 、 -的相对值！电极电势的基准是标准氢电极。,将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放
14、人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。维持101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到平衡：,2H+2e-H2 101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1molL-1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零： H0.0000V,标准电极电势表及其应用,本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。,（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。
15、如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。,标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：,标准电极电势表的应用,1）判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,2）用标准电极电势判断反应的方向 查出标准电势，由E=+-求出电池电动势： 若E0,则反应自发正向进行，以符号“”表示； 若E0,则反应逆向进行，以符号“”表示。 应用标准电极电势判断反应方向，可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序。,例：求下列电池298K的E和rG，写出反应式，此反应能否进行？ () Cu(s)|Cu2+(1molL-1)|H+(1molL-1)H2(标准压强)|Pt (+) 解： Cu(s) + 2H+(1molL-1) Cu2+(1molL-1) + H2(标准压强) E = 正极 负极= 0.00(+0.34) = 0.34V rG =nFE =2(0.34)96.5 (kJmol-1)= 65.6 kJmol-1 rG 0，此反应不可能进行，逆反应能自发进行。,例:试解
