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1、第 10 章 氧化还原反应,氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。,4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O 2 NO O2 2 NO2 3 NO2 H2O 2 HNO3 NO,10 1 氧化还原反应与原电池,10 1 1 化合价与氧化数,氧化还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。,化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。 氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。,例如： CrO5 中 Cr 的氧化数为正 10 ，但是从右图所示的结构式中，可以看出 Cr 的化合价为正 6。这是 Cr 的最高价态，等于
2、其所在的族数。,10 1 氧化还原反应与原电池,10 1 2 原电池,1. 原电池：将化学能转变成电能的装置称为原电池。,铜锌原电池示意图,负极 Zn Zn 2 2 e 正极 Cu 2 2 e Cu 电池反应： Zn Cu 2 Cu Zn 2,将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，倒架在两池中。由于 K 和 Cl 的定向移动，使两池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。,2. 盐桥,3. 电池符号,例如 Cu Zn 电池符号 ( ) Zn Zn 2( 1 moldm 3 ) Cu 2( 1 moldm 3 )Cu (),左边负
3、极，右边正极；两边的 Cu，Zn 表示极板材料；离子的浓度，气体的分压要在 （ ） 内标明。 代表两相的界面；代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。,1013 电极电势和电动势,1. 电极电势,CuZn 电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什么 Cu 为正极，Zn 为负极？或者说为什么铜片的电势比锌片的高？这是我们首先要回答的问题。,2 原电池的电动势,电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除，则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用 E池 表示电动势，则有,E池 E E,标准状态时电池的标准电动势
4、有,E池 E E,例如：() ZnZn2( 1 moldm3 )Cu2(1 moldm3)Cu(),E池 E E 0.34 ( 0.76 ) 1.10 V,3. 标准氢电极: 涂满铂黑铂丝作为极板，插入到H(1 moldm 3 ) 溶液中，并向其中通入H2 ( 1.013 10 5 Pa ) .,标准氢电极示意图,氢电极的半反应为,2 H 2 e H2,符号 Pt| H2( p) | H (c ), 0.34 V 0 V 0.34 V,例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。,() Pt|H2 ( p ) | H (1 moldm 3 )Cu 2 ( 1 moldm 3 )|Cu (),测得
5、该电池的电动势 E池 0.34 V，,由公式 E池 E E,得 E E池 E,4. 其它类型的电极,饱和甘汞电极,甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。,电极反应 Hg2Cl22e2Hg 2Cl,符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl 标准电极电势 E 0.268 V,饱和甘汞电极电势 E 0.2415 V,5. 标准电极电势表,在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化型 ；右侧是氧化数低的物质，称为还原型 。,在电对中只写出氧化数有变化的物质，如Cr2 O7 2/Cr 3,Cr2 O7 2 14 H 6e 2
6、 Cr 3 7 H2 O, 1.23 V,电极反应的通式 氧化型 z e 还原型,按照 E 值增大的顺序列表即标准电极电势表。,电极电势表说明： (1) 电极电势高，其氧化型的氧化能力强；电极电势低其还原型的还原能力强。,(2) 标准电极电势表是酸介质中的表。,(3)碱介质中另有一张标准电极电势表。例如 2 H2O 2 e H2 2 OH E 0.83 V Cu( OH )2 2 e Cu 2 OH E 0.22 V,例 101 配平电对 Cr2 O7 2 / C r3 的电极反应式。,1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 2 Cr 3 ,2）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2
7、O, Cr2 O7 2 2 C r 3 7 H2O,3）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H ，平衡氢原子 Cr2 O7 2 14 H 2 C r 3 7 H2O,4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平 Cr2 O7 2 14 H 6 e 2 C r 3 7 H2O,1014 电极反应式的配平 原则：方程式两边的原子数和电荷相等。,例 102 配平氧化还原反应方程式 MnO4 H2SO3 Mn 2 SO4 2 ,1）写出两个半反应并配平 MnO4 8 H 5 e Mn 2 4 H2O SO4 2 4 H 2 e H2SO3 H2O,2）调整计量数，使得失 e数相等后，两式相减，得,2
8、 MnO45 H2SO3 2 Mn2 5 SO424 H3 H2O,10 2 电池反应的热力学,10 21 电动势 和电池反应 的关系,化学反应 Zn Cu2 Cu Zn 2 在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程 。其自发进行的判据是, r G 0,若利用 Cu Zn 电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功 电功 W 过程 。,在第三章化学热力学研究过这类反应自发进行的判据是 r G W,电功等于电量与电势差之积 ，即 W q E 。,q nF ， 法拉第常数 F 96500 库仑 / 摩尔 故电功 W 可由下式表示 W n E F,一
9、般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有,当反应均为标准态时，E 即是 E，故有,10 22 E 和电池反应的 K 的关系,由 和,得,从而可以由 E 求得氧化还原反应的平衡常数 K ，以讨论反应进行的程度和限度。,例 106 求反应 Zn Cu 2 Cu Zn 2 298 K 时的 K 。,解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E 。 Cu 2 2 e Cu E 0.34 V Zn 2 2 e Zn E 0.76 V, 0.34 V ( 0.76 V ) 1.10 V,由公式 得,例 107 求反应 AgCl Ag Cl 298 K 时的 K ,解 ： 关键是设计电池反应。,在反应式的两边引进
10、物质 Ag ， 方程式变成 AgCl Ag Ag Ag Cl ,AgCl e Ag Cl E 0.222 V Ag e Ag E 0.800 V, 0.222V 0.800V 0.578 V,所以 K 1.58 10 10,9.80,10 23 E 和 E 的关系 Nernst 方程,1. 电动势的 Nernst 方程,对于a A b B c C d D 有化学反应等温式,换底，得,将 和 代入式 中,298 K 时,2 电极电势的 Nernst 方程 对于电池反应 a A b B c C d D 正极 a A c C A：氧化型 C：还原型 负极 d D b B D：氧化型 B：还原型,29
11、8K，能斯特方程为,Nernst 方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。,能斯特方程为：,例如 298 K 时，写出下列反应的 Nernst 方程 。,2 H 2e H2,Cr2 O7 2 14 H 6e 2 Cr 3 7 H2 O,10 24 水溶液中离子的热力学函数,水溶液中离子的热力学数据，在第 3 章的热力学数据表里基本没有给出，这也是一种相对的值。其零点的规定是，浓度为 1 moldm 3 的 H ( aq ) 其,有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在热力学数据表中。,规定 H 和 H2 的吉布斯自由能 G 的值相等。,103 影响电极电势的因素,若电对的 氧化型 增大，
12、则 E 增大，比 E 要大；若电对的 还原型 增大，则 E 减小，比 E 要小。于是凡影响 氧化型 、 还原型 的因素，都将影响电极电势的值。从酸度的影响，沉淀物生成的影响和配位化合物生成的影响等三个方面对此加以讨论。,从电极电势的 Nernst 方程,1031 酸度对电极电势的影响,例 108 标准氢电极的电极反应为 2H 2e H2 E 0 V 若 H2 的分压保持不变，将溶液换成 1.0 moldm 3 HAc ，求其电极电势 E 的值。,解：,代入 Nernst 方程,求得 E 0.14 V 。,例 109 计算下面原电池的电动势 （） Pt | H2 ( p ) | H (10 3
13、moldm 3 ) H (10 2 moldm 3 ) | H2 ( p ) | Pt ( ),解： 正极和负极的电极反应均为 2 H 2e H2,由公式 得,所以电动势可以由下式算出,1032 电势 pH 图,电极反应式中有 H 或 OH 时，其电极电势 E 值要受 pH 值的影响。以 pH 为横坐标，以 E 值为纵坐标作图，即得该电极反应的电势 pH 图。,电对 H3 AsO4 / H3 AsO3 的电极反应为： H3 AsO4 2 H 2 e H3 AsO3 H2O E 0.56 V 其 Nernst 方程为,1 电势 pH 图的基本概念,电势 pH 图,一个重要的结论是： 电对的电势pH 线上方，是该电对的氧化型的稳定区； 电对的电势pH 线下方，是该电对的还原型的稳定区。,电对 I2 / I 的电极反应为 I2 2 e 2 I E 0.54 V 该反应式中没出现 H 和 OH ，故 E 值与 pH 值无关。它的电势 pH 图是一条与横坐标轴平行的直线，见图 中的 I 线 。,在 I 线的上方，电极电势高于电对 I2 / I 的 E 值， 所以 I 将被氧化成 I2 。在 I 线的下方，电极电势低于电对 I2 / I 的 E 值
