《醇酚醚教学》ppt课件

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1、,第十章 醇、酚、醚,醇、酚、醚可以看作是水分子巾的氢原子被烃基取代的衍生物。水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇R-OH)，被芳香烃基取代的叫酚Ar-OH)，如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚(R-O-R，Ar-O-R或Ar-O-Ar)。,第一节 醇 醇中的一OH叫羟基，是醇的官能团。甲醇(CH3OH)是最简单的一个醇。由于氧的电负性比碳强，所以在醇分子中，氧原子上的电子密度较高，而与羟基相连的碳原子上电子密度较低，这样使分子呈现的极性，决定了醇的物理和化学性质。,一、结构、分类和命名 1. 分类,2. 命名法： 普通命名法：将相应烷烃名称前的 “烷”改为“醇”,以下醇的普通名被I

2、UPAC接受：,系统命名法 A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳 链作主链。,B、当其它基团优先于羟基时，羟基作取代基。,二、物理性质 1. 十二个碳原子以下的饱和一元醇是无色液体，高级醇是蜡状物质。 2. 低级醇如甲醇、乙醇、丙醇等，能与水以任意比例混溶；从乙醇开始，在水中的溶解度随相对分子质量的增高而降低。另外，羟基所占比例越大，水溶性越大。,3. 醇的沸点比多数相对分子质量相近的其它有机物为高。如甲醇(相对分子质量32)的沸点是65，而乙烷(相对分子质量30)的沸点为-886。这和水的沸点较高是同样的道理，因为醇是极性分子，而且分子中的羟基之间还可以通过氢键缔合起来。,4. 结晶醇的形成：

3、低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl26C2H5OH、CaCl24C2H5OH、CaCl24CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。,三、化学性质,1. 酸性和碱性 弱酸性： 由于醇分子中存在HO极性键，其电离平衡中可以产生质子和烃氧负离子：,在醇的酸性电离平衡中。所形成的烃氧负离子的溶剂化作用(与水分子)越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的pKa值就越小，即酸性较强。很显然，醇分子中的烃基越小，醇的-碳原子所连支链越少，其酸性就越强；多元醇以及有较强吸电子基存在于-C上的醇其酸性增强。,所以，

4、醇羟基中的氢有一定的酸性，它可被活泼的金属置换，放出氢气并生成醇金属：例如：,由于醇的酸性比水弱，所以RO-(烷氧基)的碱性比HO-强，因此醇化物遇水则分解成醇和金属氢氧化物，如：,化合物 pKa HC=CH 25 (CH3)3COH 18 CH3CH2OH 16 HOH 15.74 CH3OH 15.54 CF3CH2OH 12.43,弱碱性 醇分子的羟基氧原子上有未共用电子对，它可以与强酸形成烊盐，醇还可以与路易斯酸牛成烊盐。例如：,低级醇分子还可以与MgCl2、CaCl2等无机盐形成络合物(MgCl26C2H5OH、CaCl24C2H5OH)。因此不能使用这类盐作为醇的干燥剂。,2. 与

5、无机酸的作用 醇与酸(包括无机酸和有机酸)失水所得的产物叫做酯，醇与有机酸形成的是有机酸酯。醇与有机酸的酯化反应将在第九章中讨论。醇与无机酸形成的酯叫无机酸酯。,与浓硝酸作用：可得硝酸酯。,多数硝酸酯受热后能因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸药。,与硫酸作用：硫酸为二元酸，就像可 以与碱生成酸性盐和中性盐一样，它 可与醇分别生成酸性酯或中性酯。,硫酸二甲酯是常用的甲基化剂（向有机分子中导入甲基的试剂），是无色液体，剧毒。,与磷酸作用：磷酸为三元酸，可以得 到三种类型的磷酸酯：,某些特殊的磷酸酯是有机体生长和代谢中极为重要的物质，将在以后有关章节讨论。,与氢卤酸作用：醇与氢卤酸失水所得

6、的产物，实际上是卤代烃，通常不把 它叫做酯。,这是在实验室中制备卤代烷常用的方法。这个反应是卤代烷水解的逆反应。,醇与氢卤酸的作用是酸催化的亲核取代反应。虽然氢卤酸本身就是强酸，可起催化作用，但有时也加入一些硫酸以加速反应。酸的作用是，由于H+很容易与醇中氧结合成质子化的醇，从而使C-O键减弱。,不同的氢卤酸以及不同类型的醇反应速率不同，它们的顺序分别是：,活性最低的HCl在室温下只能与叔醇作用，欲使伯醇及仲醇与HCl反应，则需用无水氯化锌催化，氯化锌是路易斯酸，其作用与质子酸相同，即可以使C-O键减弱，所以常用无水氯化锌的浓盐酸溶液作为鉴别伯、仲、叔醇的试剂叫做卢卡斯(Lucas)试剂。,六

7、个碳原子以下的醇可溶于Lucas试剂中，但反应后生成的相应的卤代烷却不溶于Lucas试剂，成为细小的油珠分散于Lucas试剂中，从而使反应液变成混浊，所以根据反应液变混浊的速度，可以推测反应物醇属于哪一级。一般叔醇与Lucas试剂在室温立即反应；仲醇一般需数分钟后出现浑浊；而伯醇必需加热后才起作用。这个反应只适于鉴别六个碳以下的醇。,醇的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。,WagnerMeerwerin Rearrangement：,1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。,用反应机理解释以下反应：,3. 与卤化磷和氯化亚砜的反应 与卤化磷反应的特

8、点： 1）不发生重排。 2）副反应：成酯。,3. 脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。醇与强酸共热则发生脱水反应。有两种不同的脱水方式： (1)分子内脱水 就像卤代烃的消除反应一样，醇分子中的羟基与碳原子上的氢脱去一分子水得到烯烃，这是制备烯烃的常用方法之一。,仲醇或叔醇在进行分子内脱水时，同样遵守札依切夫规律。,醇在酸催化下的脱水反应，是按单分子历程进行的，即质子化的醇离解出碳正离子，然后由碳原子上消除H+而得烯：,前面讲的醇与氢卤酸按SN1历程进行的取代反应也是通过碳正离子进行的，所以在醇与氢卤酸的取代反应中，不可

9、避免地会有烯烃生成。 伯、仲、叔醇脱水的难易程度是叔仲伯。这是由形成的碳正离子的稳定性决定的，因为三级碳正离子的稳定性最高。,叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。,另外，因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重 排。 某些醇在脱水时，由于发生重排而生成不同烯烃的混合物，如：,实际上醇的脱水与烯烃的水合是一个可逆反应，所以控制影响平衡的因素则可使反应向某一方向进行，烯烃水合的历程就是醇脱水的逆过程。,(2)分子间脱水 两分子醇可以发生分子间脱水，产物是醚。如：,主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔 醇，为什么？,机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1,与乙醇的分

10、子内脱水相比，反应条件的区别只在于温度，温度较高时则主要发生消除反应得到烯烃。 仲醇或叔醇在酸的催化下加热，主要产物是烯。如果用两种不同的醇反应，则得到三种醚的混合物。,所以醇分子间脱水只适于制备简单醚，即两个烷基相同的醚，混合醚则需由卤代烃与醇钠制备。,4. 氧化或脱氢（用于区别伯、仲、叔醇） 伯醇或仲醇用高锰酸钾或重铬酸钾等氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛或酮。叔醇在同样条件下不被氧化。,JonesReagent：CrO3/H2SO4：,选择性氧化：PCC(Pyridinium chlorochromate),双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段,(2)催化脱氢：,5. 多

11、元醇的反应,2). 用高碘酸（HIO4）或四乙酸铅氧化,用于区别一元醇和多元醇，例：,不仅含有相邻羟基的化合物可以发生上述反应，而且-羟基醛或-羟基酮也都可以被高碘酸氧化，反应物分子中的羰基(C=C)被氧化为羧基或CO2。 两个羟基不相邻的二元醇如1，3-二醇则不被高碘酸氧化断裂。 邻二醇和高碘酸的反应是定量完成的，所以通过反应中消耗的高碘酸的量，以及反应产物的测定，可以确定羟基相邻的二元或多元醇，或-羟基醛或酮的结构。,3）邻二醇的片呐醇重排Pinacol Rearrangement,五、醇的制备 由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应 由羰基化合物制备Grignard反

12、应、与炔化物反应、还原 卤代烃水解,1.由烯烃制备,特点： 1.氢加到含氢较少的双键碳原子上； 2.顺式加成(指H和OH加在同一边)，选择 性好； 3.产率高； 4.反应条件温和。,例：,2. 由羰基化合物制备,格氏试剂与环氧乙烷作用，例：,2) 炔化物与醛、酮反应,3)醛、酮的还原,3.由卤代烃水解（略） 4、多元醇的制备,六、重要代表物 自然界含羟基的化合物很多，由极简单的甲醇、乙醇(糖类物质的发酵产物)直至比较复杂的含多个官能团的化合物，如乳酸、某些氨基酸、固醇类化合物、糖等，它们是动植物代谢过程中的重要物质。这些将在以后有关章节讨论，这里着重于一些简单的醇。,1. 环己六醇 环己六醇又

13、名肌醇。为白色结晶，熔点225，相对密度1.752，能溶于水，而不溶于无水乙醇、乙醚中，有甜味，在医药上有抗脂肪肝的作用。,肌醇广泛分布于动植物界，例如存在于动物心脏、肌肉和未成熟的豌豆等中，是某些动物和微生物生长所必需的物质。肌醇的六磷酸酯也叫肌醇六磷酸，旧称植酸，以钙镁盐(肌醇六磷酸钙镁)的形式广泛存在干植物界。,第二节 消除反应 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。 消除：在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。 消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。 1，3消除：,一、-消除反应 1.E2消除反应,2. E1消除反应,Please t

14、ry to propose a mechanism for the following reaction：,立体化学,3、E2 / E1竞争问题 （1） 底物结构(Structures of Substrates) RX: 10,20, E2; 30 E1 ROH: 10 E2; 20, 30 E1 （2） 离去基团(Leaving Groups) R-I R-Br R-Cl R-F,4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题 1) SN2/E2竞争 卤代烃的反应活性: SN2 10 20 30 E2 30 20 10 10卤代烃易于取代，较少消去。 但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，

15、则消去比率大大增加。,2) SN1/E1竞争 卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30 20 10 ; RI RBr RCl 反应温度高有利于E1。 极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN1。,二.-消除与卡宾的反应,1、卡宾的生成,2. 卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？ 两种情况：单线态卡宾接近sp2 ；三线态卡宾sp,3）卡宾的反应：特点单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；而三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。,第三节 酚,羟基直接与芳香环相连的化合物叫做酚，简写为ArOH。如：,一般的烯醇是不稳定的，它们主要以其异构体羰基化合物的形式存在。,但在酚中，羟基所连接的sp2杂化碳原子，形成了环闭的共轭体系，这种形式的“烯醇”是稳定的。酚羟基中氧原子上两对未共用电子对之一占据未参与杂化的p轨道，与苯环的大键形成p-共轭体系，如图。因此酚羟基就和醇中的羟基在性质上有所不同，所以醇和酚属于两类化合物。,一、命名 一般命名时，以酚为母体，有时也将羟基当作取代基，如：,二、物理性质 1、大多数酚是结晶性固体，少数酚是高 沸点液体。 2、具有特殊气味。 3、能形成分子间氢键，沸点较高，在水 中有一定溶解度。 4、具有腐蚀性和杀菌能力。 5、纯净者无色，但由于酚容易被空气中 的氧氧化而产生有色杂质