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1、腐蚀与防护,在油气田开发中，从钻井、开采、集输、到油气水处理、储运等生产的各个环节腐蚀都无处不在，无时不有，生产安全、人身安全和环境保护都受到影响。腐蚀是制约和影响油田生产的主要因素之一。,华北油田含高二氧化碳馏-58井 使用18个月油管腐蚀穿孔,渤中13-11含二氧化碳油井套管腐蚀穿孔/裂开井下 766 1955 m段超声电视录象(0 766 m 和1955 2083 m段套管良好),油田注水管线的碳酸钙/碳酸镁垢 （当流速偏高时，垢分布不均匀）,主要内容,1.材料与腐蚀 2.金属电化学腐蚀与控制原理 3.防腐层应用 4.阴极保护技术 5.腐蚀监检测技术 6.腐蚀控制技术的发展,一、 材 料
2、 与 腐 蚀,1. 腐蚀的定义,腐蚀是指材料与其所处环境介质之间发生作用而引起材料变质、破坏和性能恶化的现象。,材料是指具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质，是组成生产工具的物质基础。 腐蚀定义包含所有的自然存在的和人造的材料。,2. 材料与腐蚀分类,无机非金属材料,金属材料,有机高分子材料,复合材料,有色金属(铝、铜等非铁基材料）,黑色金属(钢、铸铁）,陶瓷,塑料、橡胶、纤维等,水泥,耐火材料,玻璃,(传统硅酸盐材料),钢筋混凝土、玻璃钢、钢塑复合管等,化学腐蚀,电化学腐蚀,化学腐蚀（酸、碱）,化学腐蚀（紫外线、温度、湿气、臭氧、射线辐射）,物理腐蚀（溶解、溶胀、渗透、环境应
3、力开裂）,具有可设计性：通过基体和增强材料的选择、匹配、复合工艺等手段进行设计和控制，以最大限度满足使用性能要求和环境条件要求。,（庞大的材料体系）,1. 金属电化学腐蚀热力学条件,热力学的原理：物质总是寻求最低的能量状态。 如果反应体系的始状态转变为终态，自由能是 降低的，反应就能自发进行。,氧化物,单质,二、金属电化学腐蚀与控制原理,部分金属在含氧的大气中发生反应的自由能变,金属的电化学腐蚀的产生，是由于金属与电解质溶液接触时所形成的腐蚀原电池的电极反应的结果。当金属与电解质接触时，表面上电极电位不相同的两个区域分别形成阴极区和阳极区： 阳极部分将失去电子而发生溶解 阴极部分只起传递电子的
4、作用而并不腐蚀,一个腐蚀电池必须包括: 阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。 腐蚀电池工作的三个环节： 阴极过程，阳极过程和电子、离子的移动。,2. 电化学腐蚀机理-腐蚀电池的作用,金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+和OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。 将金属的腐蚀体系的电极电位与溶液的pH值的关系绘成图，称为电位pH图，人们利用该图来研究金属的腐蚀与防护问题。,3. 电位pH图,稳定区（又称非腐蚀区）：电位和pH值的变化将不会引起
5、金属的腐蚀， 也即是说在热力学上金属处于稳定状态。 腐蚀区： 稳定态的是可溶性的Fe2+，Fe3+，FeO42-，HFeO2-，金属可随时被腐蚀。 钝化区： 生成稳定的固态氧化物、氢氧化物或盐。金属是否遭受腐蚀， 取决于所生成的固态膜是否具有保护性。,通过电位VpH图可以从理论上预测金属的腐蚀倾向、腐蚀类型，并提供腐蚀控制的途径。如果我们想将Fe从A点移出腐蚀区，从VpH图上来看，可以采用三种措施： a把Fe的电极电位降低至非腐蚀区（稳定区），这就要对铁实行阴极保护。 b把Fe的电极电位升高，使它进入钝化区，这可以使用阳极保护或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现。 c调整溶液的至913之间，使铁进
6、入钝化区。,5. 腐蚀控制的方法,（1）合理选材 提高金属本身的热力学稳定性，采用耐蚀合金、易钝化的金属、金属渗镀层； （2）改变环境介质的腐蚀性，如从系统腐蚀介质中除去H、溶解O2等去极化剂； （3）采用防腐层，如涂料、塑料、橡胶等有机材料覆盖层或玻璃、陶瓷等无机材料，隔绝金属与腐蚀介质的接触； （4）缓蚀剂； （5）电化学保护，包括阴极保护和阳极保护； （6）工艺控制，包括除砂除杂、调节温度、压力、流速、流动状态、金属结构尺寸、增大腐蚀余量等措施。,三、防腐层应用,在各种防腐技术中 ,涂料防腐蚀技术应用最广泛 ,因为它具有许多独特的优越性。只要涂料品种配套体系选择恰当 ,涂料防腐仍然是一种
7、最简便、最有效、最经济的防腐蚀措施。据日本腐蚀和防腐蚀协会调查表明 ,在涂料、金属表面处理、耐腐蚀材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究等七大防腐技术投资中，涂料防腐蚀投资的经费占60%。我国的防蚀费用有76%用在涂装上，由此可见涂料防腐的重要地位和研究开发的活跃程度。,1.1 管道防腐材料的发展进程 埋地管道采用防腐层保护已约有近百年的历史，从管道防腐材料也经历了品种从少到多，性能不断提高的发展进程。,1.管道外防腐层,1.2 管道防腐材料的选择 管道防腐层的设计选择应根据工程规模、环境状况、耐腐蚀、施工方法、环保及经济等要求综合比选确定。,通过多年试验研究，对选择防腐层提出了以下参考建
8、议： 在多石段或河流穿越地段选用 机械强度较高的熔结环氧树脂、挤出聚乙烯或多层复合防腐覆盖层； 在氯化物盐渍土壤地段选用 熔结环氧树脂、挤出聚乙烯、煤焦油瓷漆等耐氯离子腐蚀的防腐层； 在沼泽地段选用 能长期耐水、耐化学腐蚀的挤出聚乙烯、煤焦油瓷漆防腐层； 在碳酸盐型土壤中选用 耐碳酸根离子腐蚀的石油沥青和聚乙烯胶带； 在输送介质温度高的情况下优先选用 熔结环氧树脂或改性聚丙烯等材料,1.3 涂敷工艺,据统计，涂层腐蚀破坏，属基体处理不当者占总数的 75%,因此加强施工质量管理和研究开发新材料同等重要。 目前管道外防腐涂层施工，基本上都是要求工厂作业线预制。,1.4 补口,80年代中期以后，补口
9、材料趋向于多样化。目前除了传统的沥青、热烤缠带、涂料外，国内外常用的管道防腐涂层补口有聚乙烯胶带、环氧粉末、热烤沥青缠带、聚乙烯电热熔套、聚乙烯热收缩套、不加热收缩套和复合结构补口等而热收缩套（带）补口占有率占了绝对主导地位。 ，,19931998年管道补口材料统计,2.管道内防腐层,管道内涂敷层主要有两个功能，一是防腐，二是减阻。 一主要用于油田腐蚀严重的集输管道、污水处理及回注管道上，以延长管道 的寿命，为石油开发和生产提供了保障，通常口径较小、距离较短。 以减阻、节能为目的的内涂敷技术，在我国西气东输管道工程中首次应用。天然气管道的减阻内涂技术是一项经济效益显著的高新技术，虽然各国的参数
10、取值不尽相同，但结论却是一致的，认为初期投入的成本将会有几倍的收益，管径越大、线路越长、输气量越大，收益就越高。,2.1 防腐涂料,管道内防腐涂料多达几十种，常用的有液体环氧涂料(H87、HT515、环氧玻璃鳞片、环氧陶瓷等)、熔结环氧粉末、诸如水泥砂浆衬里和酚醛树脂涂料等其它材料。国外多年实践证明，最成熟、最经济的涂料当属环氧树脂型涂料。美国气体协会（AGA）对25种涂料进行了研究和筛选，认为环氧树脂型涂料最适用于输气管道的内涂层。美国石油学会（API）规范一般推荐采用胺固化的环氧涂料。 试验和实践证明，环氧型及环氧聚氨酯型防腐涂料的耐油、耐温、耐油田污水性能较好，如果施工质量可靠，能达10
11、年以上的保护。,2.2 涂敷工艺,近几年，国内各油田先后对管道内涂层技术进行了深入研究，取得了许多成果，并已形成了标准。如钢质管道熔结环氧粉末内涂层技术标准、钢质管道内涂层液体涂料补口工艺、钢质管道液体涂料内涂层风送挤涂工艺、液体环氧涂料内防腐涂层钢管技术条件等。特别是最近几年，大庆和胜利油田从国外引进了整套液体环氧内涂层涂敷作业线，可完成60920mm管径的内涂敷作业。,2000年从美国引进了主要的工艺设备，部分国内配套、建成的钢管道内防腐大型配套系列化作业线。,A.液体涂料内涂层 B.熔结环氧粉末内涂层,a.60426mm钢管 b.各种规格的油管 c.各种规格的钻杆,熔结环氧粉末内涂层工艺
12、,钢管预处理 及检查,热清洗,内除锈,吹 扫,中频感应加热,恒 温,喷涂环氧粉末,固 化,冷 却,涂层检验,底漆喷涂,液体涂料内涂层工艺,钢管预处理 及检查,热清洗,内除锈,液体涂料内喷涂,涂层检验,吹 扫,涂层固化,2.3 内补口,管道补口是管道防腐层应用技术中的关键和难点，尤其对小口径管线的内补口来说更是如此，由于补口不当造成焊缝处涂层过早破坏、管道腐蚀穿孔的事故屡见不鲜，因此补口技术的好坏直接影响到整个防护层的保护效果和使用寿命。随着国内外管道内防腐技术的不断发展，内补口技术研究也越来越受到重视和加强，涌现出了一些新型的补口材料、机具和工艺。 目前国内外比较成熟的管道内防腐补口技术主要有
13、补口机法、无焊管道压接法、记忆合金法、焊接式内衬接头法等，这些补口方法各有优点和不足。,管道焊接玻璃钢内衬接头补口工艺,将要连接的管端在预制厂加工成喇叭口形状并进行管道内防腐，再把防腐好的内衬短管节插入两个呈喇叭口形状的管端之间，然后进行两端口的焊接，从而使整条管线形成一个完整的内涂层，该技术补口质量可靠。,不锈钢接头!,管道焊口喷焊内防腐技术,放弃了涂料内补口的传统工艺，用综合冶金治理的方法解决焊口部位的焊后腐蚀问题。在管端内壁预先喷焊一层耐蚀金属材料，再涂敷普通防腐涂层；然后用与喷焊层匹配的耐蚀焊条完成管接头打底焊缝。这样管接头内表面就由耐蚀喷焊层和与其匹配的耐蚀打底焊缝组成一层可靠、稳定
14、的内防腐层，现场管子焊后无需再进行涂料内补口。,管道焊口喷焊内防腐工艺示意图,管道焊口喷焊内防腐工艺思路新颖、技术先进。,钢质储罐因储存油品、运行环境条件、储罐的结构类型的不同，不同的油罐及其不同的部位，它们的腐蚀状况和程度也各不相同。宏观上看，油罐内外腐蚀都存在，通常油品中含有一定比例的水，以及 H2S、CO2、O2、 Cl、砂等腐蚀性介质，这是引起储罐腐蚀破坏（内腐蚀）的主要原因，温度越高，腐蚀也随之加剧，钢板多表现为局部腐蚀，其中点蚀最为明显，油罐点蚀速率可高达1-2mm/a，胜利某污水处理设备点蚀速率高达14mm/a。而在土壤电阻率低的盐碱地等强腐蚀区，由于土壤外腐蚀导致的罐底板投产几
15、个月穿孔、2-3年就报废更换的情况也时有发生。,3.储罐防腐层,金属储罐的防腐涂层结构设计，主要依据所储存介质的腐蚀性，运行温度、储罐结构、所处的环境，储罐建造工艺等因素来选择确定。国外新造储罐大多要求涂层防锈期达到7年以上。,3.1 储罐防腐材料的选择,采用的涂料应具备以下要求： 1）涂（衬）层要有良好的耐水性、耐油性、耐温性，内防腐涂料必须考虑防静电性能，且不污染油品或诱发产品变质。 2）涂（衬）层要有良好的抗渗透性，保证漆膜具有足够的厚度（一般膜厚250-300m），能有效的阻止侵蚀介质的渗透并达到钢基体表面。 3）涂（衬）层要有优良的附着力。 4）与阴极保护联合使用时，涂（衬）层要有良
16、好的电绝缘性和耐阴极剥离能力。,3.2 几种常用的储罐防腐材料,四、阴 极 保 护 技 术,阴极保护技术自1824 年英国化学家Davy 首次应用以来，经过170 多年的发展， 已经成为实用，简便而又非常有效的防腐蚀措施，在世界各地广泛应用于国民经济建设和国防各个领域。阴极保护既可减缓金属在海水，淡水，土壤和化工介质中的均匀腐蚀，又对金属材料的点蚀，晶间腐蚀，应力腐蚀开裂, 腐蚀疲劳, 杂散电流腐蚀以及生物腐蚀等都有很好的防止作用。,四、阴 极 保 护 技 术,1.阴极保护基本原理,阴极保护原理可用腐蚀电池的 极化图进行解释。,当对该金属进行阴极保护时，在阴极电流作用下金属的电位从Ecorr向更负的方向变动， 阴极极化曲线EcS 从S点向C点方向延长。当金属电位极化到E1，这时所需的极化电流为I1，相当于AC线段。AC线段由两个部分组成，其中BC线段这部分是外加的，而A B 线段这部
