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1、第十三章 羧酸衍生物,第一节 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ),酰基与其 所连的基团都能形成P-共轭体系。,二、羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。,酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如:,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如:,第二节 酰卤和酸酐,一、酰卤 1酰卤的制备,酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。,2物理性质,无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。 乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。,3化学性质,(1)水解、醇解、氨解(常温下立即反应) 反应结果是在
2、分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步, 但产率不高。,(3)还原反应,罗森蒙德(Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。,二、酸酐,1制备 由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2物理性质 3化学性质 (1)水解、醇解、氨解(反应需稍加热)见P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 (2)柏琴(Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴 (Perkin)反应。,第三节 羧 酸 酯,一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反
3、应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等 方法制得。 二、物理性质 酯常为液体,低级酯具有芳香气味,存在于花、果中。例如,香蕉中 含乙酸异戊酯,苹果中含戊酸乙酯,菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小,在水中的溶解度很小,溶于有机溶剂,也是优良的 有机溶剂。,三、酯的化学性质,1水解、醇解和氨解,(1)水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催 化下进行。 (2)醇解(酯交换反应) 酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加 热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。此反 应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。 (3)氨解 酯能与羟氨
4、反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很 好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。,2与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快, 反应很难停留在酮的阶段,故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。 3还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、LiAlH4、 Na + C2H5OH等还原剂)还原。还原产物为两分子醇。酯在金属 (一般为钠)和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。,4酯缩合反应,有-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合 反应,失去一分子醇,生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱 森
5、(Claisen)缩合。 (1)反应历程 (2)交叉酯缩合 两种不同的有-H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值。 无-H的酯与有-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。酮可与酯 进行缩合得到-羰基酮。 (3)分子内酯缩合狄克曼(Dieckmann)反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物 的反应称为狄克曼(Dieckmann)反应。 缩合产物经酸性水解生成-羰基酸,-羰基酸受热易脱羧,最后产物 是环酮。,第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,一、乙酰乙酸乙酯 (一)性质 1互变异构现象,(1)生成的烯醇式稳定的原因 1形成共轭体系,降低了体系的内
6、能。 2烯醇结构可形成分子内氢键(形成较稳定的六元环体系) (2)其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量。 2亚甲基活泼氢的性质 (1)酸性 乙酰乙酸乙酯的-C原子上由于受到两个吸电子基(羰基和酯基) 的作用,-H很活泼,具有一定的酸性,易与金属钠、乙醇钠作用 形成钠盐。,(2)钠盐的烷基化和酰基化 烷基化:,注: R最好用1,2产量低,不能用3和乙烯式卤代烃。 二次引入时,第二次引入的R要比R活泼。 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,酰基化:,3酮式分解和酸式分解,酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用,水解生成 -羰基酸,受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 酸式分解 乙酰
7、乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下,主要发 生乙酰基的断裂,生成乙酸或取代乙酸,故称为酸式分解。,(二)乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用,由于乙酰乙酸乙酯的上述性质,我们可以通过亚甲基上的取代,引 入各种不同的基团后,再经酮式分解或酸式分解,就可以得到不同结 构的酮或酸。,例1:合成,例2:合成,说明:乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮,酸式分解制酸 很少,制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。,二、丙二酸二乙酯,(一)制法,(二)性质,1酸性和烃基化,2水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸,丙二酸不稳定,易 脱羧成为羧酸。 (三)丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质
8、在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧 酸(一取代乙酸,二取代乙酸,环烷基甲酸,二元羧酸等)。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子, 所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。,第六节 酰 胺,一、酰胺的制法 1羧酸衍生物的氨解。 2羧酸的铵盐加热失水而得。 二、酰胺的物理性质 三、酰胺的化学性质 1 酸碱性 酰胺的碱性很弱,接近于中性。(因氮原子上的未共用电子对与 碳氧双键形成P-共轭)。 酰亚胺显弱酸性(例如,邻苯二甲酰亚胺,能与强碱的水溶液生 成盐)。 2水解,3脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下:,4还原反应 酰胺不易被还原,在高温高压下催化氢化才还原为胺,但所得 为
9、混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺(伯胺、仲胺、叔胺)。,5霍夫曼(Hofmann)降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用,脱去羧基生成比原料少一个碳的胺 的反应,称为霍夫曼降级反应。 例如:,霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。,第七节 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程 酯的水解有酸催化和碱催化反应,不管是酸催化水解还是碱催化水 解,都有四种可能的历程。(可能是酰氧断裂,也可能是烷氧断裂; 每种方式都可按单分子或双分子历程进行)。 1酯的碱性水解 研究证明,酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程(BAc2)。,碱性水解反应历程表示如下:,酯的碱性水解(皂化反应)得到的产物是
10、羧酸盐,使反应不可逆, 可以进行到底,因此酯的水解通常用碱催化。,2酸性水解历程,研究证明,酯经酸催化水解时: 一级,二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程(AAc2历程)。 少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程(AAc1历程)。 三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程(AA11历程)。 (1)(AAc2历程),(2)(AA11历程),二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同,都是通 过加成-消除历程来完成的,可用通式表示如下:,的反应活性与L基团的性质有关。(L对反应性能的影响如下表),L 诱导效应(-I) P-共轭效应(+C) L-的稳定性 反应活性 - Cl 最大 最小 最大 最大 -OCOR 大 小 大 大 -OR 中 中 中 中 -NH2 小 大 小 小,