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1、1,第三章,高分子的凝聚态结构,2,凝聚态(聚集态)与相态,凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相-过冷的液体),3,小分子的三个基本相态,晶态固体物质内部的质点既近程有序（围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定），又远程有序（三维）（质点在一定方向上，每隔一定的
2、距离周期性重复出现的规律）,液态物质质点只是近程有序，而远程无序,气态分子间的几何排列既近程无序，又远程无序,4,小分子的两个过渡态,玻璃态是过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。,液晶这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成,5,除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态）,高
3、分子的凝聚态结构：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构,6,链结构是决定了高聚物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料性能有直接的关系,如：涤纶片：缓慢冷却结晶呈脆性；迅速冷却并经双轴拉伸的涤纶薄膜只取向而未结晶韧性非常好的材料。,具有相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成形条件下，也会产生不同的聚集状态，结果，制品性能迥然不同。,7,3.1高分子间的作用力,物质为什么会形成凝聚态？-分子间作用力,3.1.1范德华力和氢键,高分子间的作用力也叫次价键力，（主价键力是化学键力，有共价键、金属键、离子键，是高分子链形成的主要力），包括范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键,这种存在于分子内非键合原子间
4、或者分子之间的吸力，在聚集态结构中起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。,8,（1）静电力-库仑力,发生在极性分子与极性分子之间，大小一般为13-21KJ/mol,（2）诱导力,在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。大小一般为6-13KJ/mol,（3）色散力,随时产生的分子瞬时偶极间的作用力，存在于一切分子之间，一般为0.8-8KJ/mol,（4）氢键,一个电负性强、半径小的原子X（如O、N、F等）与氢原子H形成的共价键(XH)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以
5、一种特殊的偶极作用结合成氢键(XHY)。大小一般在40kJ/mol以下，比一般的键能小得多,9,内聚能：克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。,E= Hv-RT,Hv摩尔蒸发热,RT转化为气体所做的膨胀功,克服分子间的相互作用,聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来-内聚能或内聚能密度表征高分子链间作用力的大小。,3.1.2内聚能密度-分子间作用力的表征,10,内聚能密度（cohesive energy density）：（CED）单
6、位体积的内聚能，单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,摩尔体积,CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小,CED的求算方法,最大溶胀比法,最大特性粘度法,基团加和法,11,CED300J/m3的一般是非极性聚合物，它们分子间作用力主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性适于作为橡胶使用,当CED400J/m3的一般是极性聚合物，分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向适于作为纤维使用或工程塑料,当CED在300-400J/m3,分子间作用力适中适于作为塑料使用,12,3.2 晶
7、态聚合物结构,只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。,判断是否结晶最重要的实验证据是什么？,X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线,x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射,2dsin n,衍射条件：按布拉格方程式,13,3.2 高聚物的晶体结构及结晶形态,只要高分子本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，可以从熔体或溶液结晶，形成晶体。,判断是否结晶最重要的实验证据是什么？,X-射线衍射仪：衍射花
8、样、衍射曲线,x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射,2dsin n,衍射条件：按布拉格方程式,14,当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是4。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。,铝箔的衍射,15,（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规P
9、S,等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆德拜环），又有弥散环（通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，100%结晶的情况是很罕见的；）,无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕,16,等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。,结晶高分子材料：以晶态为主的高分子材料；结晶高分子材料在高温下（超过熔点）也会熔融，变为无规线团的非晶态结构。,衍射曲线,非晶（无定形）高分子材料：非晶态或以非晶态占绝对优势的高分子材料；,17,晶体：物质内部的微观粒子（原子、分子、离子）在三维空间呈有规律地、周期性地排列。,晶体基本概念,单晶、多晶、非晶、准晶的区别：物质内部的质点在
10、空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。,单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性,孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序。外观：规则的几何外形,18,多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和孪晶）组成；外观：无多面体的规则外形且各向同性,非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体（10埃20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的）,准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。,19,晶体按成键特点分为： 原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体： Cu,氯化钠晶体,20,空间
11、格子(空间点阵),晶体结构和点阵的关系,晶体结构 = 空间点阵 + 结构基元,大分子链中的结构单元链节,把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。,21,直线点阵分布在同一直线上的点阵,平面点阵分布在同一平面上的点阵,空间点阵分布在三维空间的点阵,22,晶胞和晶系,晶胞：在晶体中划分出大小和形状完全一样的具有周期性排列的最小平行六面体,晶胞参数：描述晶胞结构的参数，有6个,平行六面体的三边的长度：a、b、c,平行六面体的三边的夹角：、,23,七大晶系,System Axes Axial angles Cubic a=b=c =90 He
12、xagonal a=bc =90; =120 Tetragonal a=bc =90 Rhombohedral a=b=c =90 Orthorhombic a bc =90 Monoclinic a bc =90; 90 Triclinic a bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交（斜方）晶系,单斜晶系,三斜晶系,晶系：晶体根据其在晶体理想外形或综合宏观物理性质中呈现的特征对称元素可划分为为7个晶系,24,立方 Cubic a=b=c, =90,四方 Tetragonal a=bc, =90,正交 Rhombic abc, =90,三方 Rhombohedral a=b=
13、c, =90 a=bc, =90 =120,六方 Hexagonal a=bc, =90, =120,单斜 Monoclinic abc =90, 90,三斜 Triclinic abc =90,25,晶面和晶面指数,结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫晶面，晶面与晶面的距离叫晶面间距,不同的角度去观察，会见到不同的晶面,晶面指数：晶面方位用米勒指数标记,26,设某一原子面在基矢a、b、c方向的截距为ra、sb、tc，将系数r、s、t的倒数，通分，弃去公分母，简约成互质的整数h、k、l，并用圆括号包括成(h k l)，就是这一晶面的米勒指数。,图中所标出的晶面
14、a1b1c1，相应的截距为1/2、1/3、2/3，其倒数为2、3、3/2，化为简单整数为 4、6、3，所以晶面a1b1c1的晶面指数为(463)。,晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面,晶面指数,27,0 的意义：面与对应的轴平行；, 的意义：面与对应的轴垂直；,28,“-”代表负方向截距,29,3.2.1高聚物的晶体结构,晶体中呈周期性排列的质点一般是结构单元,由于高分子是长链分子，聚合物分子量的多分散性，聚合物晶体中呈周期性排列的质点一般是分子链中的结构单元，而不是原子或整个分子,聚乙烯晶体中周期性排列的质点就是单体单元CH2CH2,30,高分子的链轴方向是晶胞的主
15、轴，定义为C轴。 C轴方向上的原子是以化学键相连的，而在a轴和b轴方向上只存在分子链间的相互作用力。 C轴方向上的行为就与其它两个方向上的行为不相同。-不存在立方晶系,不存在立方晶系,31,与聚乙烯相同，随着结晶条件的不同，等规聚丙烯也有四种晶型或叫变态，即、体,同质多晶现象（变态）-由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶型。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。,同质多晶现象（变态）,32,高分子结晶形成晶格后，链的构象决定于分子链内及分子链之间的相互作用，采取能量最低的构象。其中主要是分子内能量最低的构象。,构象如何才能能量最低？反式(t)，旁式(g),3.2.2高分子链在晶体中的构象,全反式平面锯齿状（没有取代基或取代基较小的高分子链）(如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龙 ),反式旁式交替的螺旋状（具有较大取代基的高分子链 ）(如聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯等 ),33,3.2.2.1平面锯齿形,聚乙烯晶体中分子链具有ttt全反式平面锯齿形构象，能量最低。其他的有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇,聚乙烯晶体X射线衍射图中，计算得，在分子链方向的等同周期c0.2534nm,在全反式平面锯齿形构象中，按照CC键
