多晶体x射线衍射分析的应用二定量分析

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1、多晶体X射线衍射分析的应用 二、定量分析,燕山大学材料学院综合实验室 燕山大学材料学院国家实验教学示范中心,一、定量分析的基本原理,衍射仪上均匀无限厚的多晶体单相物质衍射强度公式为： 如果样品是出n 种物质组成的混合取样品的线吸收系数为 但各相的l 不同，所以当其中某相的含量改变时，混合物样品的 也随着改变。令其中第i 相的体积分数为fi 试样被照射的体积V为单位体积，则i 相被照射体积为Vi fi V fi 。当混合物个i 相的含量改变时，强度公式中除fi 及 外，其余各项均为常数，它们的积可用Ci 表示之。这样，第i 相某衍射线的强度Ii可表示为： Ii Ci fi / ,若用重量分数xi

2、表示浓度，可以将体积分数人换算成重量分数xi xi = fi i / 式中， i 和分别是第i 相和试样的密度。 则有： 式中，m/是试样的质量吸收系数mi 是第i 相的质量吸收系数。 这就是X射线衍射定量相分析的基本公式。它把i 相某衍射线的强度与该相重量百分数及混合物的质量吸收系数联系起来了。,二、外标法,这种方法的优点是不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。该法已成功地用于矿石、粘、炉渣的定量相分析，但应十分注意样品晶粒度微吸收的影响，必要时妥进行修正。 存在两种情况： 1) 各相吸收系数相同时； 2) 各相吸收系数不同时。,1、各相吸收吸收相同 如果混合物中含有n

3、 个相，而各相的质量吸收系数m均相等。例如，同素异构体或各种多晶型物质可以直接测定混合物中j 相的某衍射线强度同该纯组元同一条衍射线的强度之比，求得该相含量分数。因为: 表明j 相的重量百分数xj 与其衍射线强度Ij 成正比。,如果样品全部为j 相，则xj 100%1，此时衍射线的强度将变(Ij)0，于是： 表明混合物试样中的j 相与纯j 相某同一衍射晶面的衍射线的强度之比等于j 相的重量百分数。 测定时，只要测定出纯j 相某一衍射晶面的衍射线强度和待测样品中相同晶面衍射线的强度，即可求出的j 相含量,2、吸收系数不同 倘若混合物由质量吸收系数分别为m1和m2的两相组成，并且m1不等于m2 。

4、设两相的含量为x1和x2， x2 =1-x1 ，则混合物的质量吸收系数m为: m= x1 m1+x2 m2= x1 m1+(1-x1) m2= x1(m1-m2)+ m2 其中，第一相的衍射强度为：,作为外标的纯一相的强度为： 则有， 若m1和m2 为已知，可由求得x1，从而求得 x2 。,三、内标法,若混合物中含有两个以上的相。而其中各相的质量吸收系数m又不尽相等，此时如果要分析其中某相的含量必须往样品中加入已知量的标准物质作内标。这种定量分析的方法称为内标法。 若在欲测混合物中加入重量分数xs 的内标物质，则内标物质的衍射强度为： Is Cs xs /s m 被测相i 的衍射强度为： Ii

5、 Ci xi/i m,两者之比为： 式中： xi为i 相，当加入内标物质后的重量分数，其xi xi(1-xs) ，xi为i 相在原样品中重量分数。若在每个被测样品中加入的内标物质分数xs保持为常数，那末(1-xs)也为常数，则： 可见第i 相的一条衍射线的强度与内标物质的一条衍射线的强度之比，是i 相在原未知样品中重量分数的线性函数。,应用内标法，必须预先作出定标曲线。即配制一系列样品，其中包含已知量的相分i 及恒定量的标准物质，进行X射线衍射分析，作出“IiIs xi”曲线。当需分析待测样品中的i 相含量时，只要测出复合样品中的IiIs ，再查定标曲线即可得知i 相在未知样品中含量的百分数。

6、 必须注意，加入待测样品中的标准物质的重量百分数，应当与绘制定标曲线时的标准物质重量百分数相等。,内标物质的选择对试验结果有着重要的影响。 中村试验了十种物质作为内标，发现NiO的效果最好，CaF2最差。其顺序为：NiO、MgO、NaCl、SiO2、KO、-A12O3，BaCO3、KBr、CaCO3、CaF2。 加里克用不同内标物质进行高温合金氧化物(NiO、Al2O3、Cr2O3)定量相分析时、也发现内标物质的选择对实验准确度有重要影响。用Ni作内标的比用Si作内标的标准偏差要低得多。,四、基体冲洗法及绝热法,1、基体冲洗法 设粉末试样有n 个相，其中，第f 相是作为冲洗剂加入的重量分数为x

7、f 的已知参考相。我们首先考虑其中的任意相i 相。 所以： 即,式中： KfiCif /Cf i 可见衍射度同浓度之间存在简单关系。如果知道了Kfi，便可从衍射强度测量求出xi。 这是基体冲洗法定量相分析的基本方式。 上述公式中的xi 表示在包含参考相的混合物中的重量分数，把它换算成在原始试样中所占重量分数xi：,Kfi仅与、d、有关，而与i 和f 相的含量无关，也与其他相的存在与否无关，与测角仪的几何条件、入射光束强度都无关。其他相的存在只起稀释(即吸收)作用，而两相衍射线相比就冲洗掉了基体吸收作用的影响。 由此可见， Kfi仅与两相的本身性质(d、)及所用辐射(、)有关。当所用的辐射不变时

8、，仅与相比的两相有关，因此， Kfi是一个表征i、f 两相的常数。,Kfi值的求法： 因为，Kfi与试样中其他相的存在与否无关，因此，可以配制f 相和i 相组成的二元混合物，其重量比为1:1，即xi/xf =1。这样，测得它们的衍射线强度比就等于Kfi值： KfiIi/If 故Kfi也称为参考强度比。 当然只要二元混合物中两相的重量比已知(例如xi/xf1)，同样可以求出Kfi值，即Kfi (IiIf)(xfxi)。,基体冲洗法与传统的内标法的区别： 1) 传统的内标公式Ii/Is Csixi中，Csi是系数，也是定标曲线的斜率。它不仅与i、s 两相本身性质有关而且还随内标物质s 的掺入量而变

9、化。但基体冲洗法的Kfi与f 相的掺入量无关，当辐射一定时具有常数意义。 2) 内标法必须对每个欲测相作出定标曲线，每条定标曲线至少要配制三个试样。用基体冲洗法测定Kfi 值时也要配制试样，但不需要作定标曲线。实验程序简单迅速得到，从一次扫描中使得到所有的强度数据，因而还可以消除因仪器状态偏离和试样制备造成的误差。,3) Kfi 值具有普遍的适用性。 而内标法的定标曲线没有普遍适用性，它随实验条件、样品配制的情况而定。因此，对于同样的s 相或i 相，各实验室的定标曲线是不一致的，而只要采用同一种辐射，各实验室的Kfi值就可以一致。 4) 基体冲洗法可以测定混合物中存在的非晶态物质含量，内标法不

10、行。,2、任意参考法 参考强度比：KfiCif /Cf i，它消掉了吸收因子及同入射X射线条件和实验几何有关的因子，仅取决于X射线波长和i、f 相晶体结构性质因而带有普遍性；另一方面这种比值的性质也决定了并非一定要选择某种固定的参考物质而是可以用任意参考物质，包括采用混合物试样中任一组元作为参考物质，利用内定一致的一组参考强度比就能给出同样正确的结果。,若已知以f 相作参考物质的一组参考强度比Kfi ，欲以Q 相作为新的参考物质，如何找出一组新的参考强度比KQi ： 上式即为是在同一X射线波长下，选用不同参考物质时K值之间的换算关系。 所以，只要做一次实验求出KfQ ，就可以由原来已知的一组K

11、fi 求出新的一组KQi值。如果Q相是混合物试样中的一个组元则KQi 包括在Kfi 中(iQ时的值)，情况就更简单了。,利用KQi ，即可得： xQ已知，实验上测出IiIQ。就可由换算的KQi求得混合物中各相含量xi。,3、绝热法 设待测样品中含有n个已知相，并且确认样品中没有非晶态物质。则由基本关系式有方程组： 及,利用强度比改写上述方程组为：,由： 得： 即：,将x1代入xi 得：,按K的转换关系式Ki1Kf1/Kfi，代入上式整理，最后得:,上式就是绝热法进行定量相分析的实际方程式。得出各组元一系列参考强度比Kfi后，直接利用混合物各相X射线衍射强度数据，就可测定出各组元重量分数xi。

12、绝热法在实用上有很多优点。首先,它省去了加参考物质的操作过程，例如研磨、混勾样品等。其次，避免了额外线条的增加，减少了谱线重叠的机会。 第三由于没有参考物质的稀释作用，微量相的衍射强度不受影响，防止了检测灵敏度的下降。,绝热法不能代替基体冲洗法。因为： 1) 基体冲洗法能预言并测定试样中存在的无定形物质，而绝热法不能； 2) 基体冲洗法能用于测定包含未知组元的试样，只对感兴趣的组元进行分析，而绝热法所用的试样全部组元都必须事先鉴定，并同时对全部组元进行分析。,五、联立方程法,首先从两相混合物出发，设有两个不同含量比的i、j 相两相混合物，在样品1中掺入重量分数为xc1的参考物质c 相，经混合均

13、匀后，测定i、j、c 三相各自一条互不干扰的衍射线的积分强度。 根据基体冲洗法式，试样1有： 式中， xi1为混入c 相后i 相在混合物中的重量分数， xj1为混入c 相后j 相在混合物中的重量分数,因为： xi1xj1xc11 所以：xi1xj1 1- xc1=D1 代入上式，得： 这里，将Kci简写成Ki，Kcj简写成Kj。,同理，对试样2有： 式中： 联立方程组：,解上述方程组，得： 用求得的Ki、Kj 值代入计算公式，即可以计算出试样1和2中的i、j 两相的重量分数：,以上为加入标准物资c 后得质量分数，对原始试样i、j 相得含量为,对于含有n个相的混合物，只要有n个不同含量的试样分别

14、掺入参考物质C 也可建立类似的联立方程组，求出各相的K值，根据K值可求出各相的重量分数。 一般联立方程组形式为： 上式是一组n 个未知数的联立方程，解此联立方程就可以分别求K值，根据这个K值就能求测样品中某相的含量。,方程式中得出的K值具有常数意义，以后再测定混合物中i、j 相时，只要将K值代入方程便可求出重量分数，不需再建立联立方程组求K值了。 该方法的特点是不用纯物质就能求出K值，这就解决了在得不到纯物质的样品时求测K值的问题，其缺点是： 1) 该法要求不同组试样欲测相的浓度有较大差别，从而限止了应用的普遍性； 2) 样品中若含有非晶态物质不能应用本方法进行定量相分析。,六、直接比较法,内

15、标法和基体冲洗法及绝热法都只能用于粉末多晶试样的场合，而直接比较衍射线强度法不仅可以用于粉末多晶试样，还可以用于块状多晶体试样。 事实上，因为参考强度比Kci取决于X射线波长及i、j 相晶体结构性质的量，这个量可以通过一定实验测量出来，如同基体冲洗法和绝热法中那样。但如果精确知道i、j 相的晶体结构，则一定波长下的 也可以将Kci 计算出来，这就是直接比较衍射线强度法的基本思想。,对于无择尤取向的均匀多晶体材料，在衍射仪上任意某衍射线(HKL)的X射线衍射强度为： 式中各项意义与前同。C 是同入射X射线条件和实验几何有关的常数 R 取决于该相(HKL)衍射晶面特定晶体学数据和入射波长(布拉格角

16、),首先考虑由1、2、i、n的n个相组成的试样，则按上式则有,用强度比可改写成：,另外，有：,解此方程组可得：,此式就是直接对比衍射强度法定量相分析的基本方程式。如果计算出各相衍射晶面的Ri，再由测量的各相衍射线强Ii便可从此式得到各相体积分数。,对1、2两相组成的混合物，则有：,如果是由1、2、3等三个相组成的混合物，则同样得出：,7、增量法,增量法是在多相混合物中，对待测相进行一次增量。为简单起见，选A，B两相体系讲述其原理，其重量份数为x1和x2，则有： x1x21 于是给出它们的重量份数之比为： x1/x2=KABI1/I2 式中I1、I2系所选衍射线的积分强度，KAB是由A，B两组份决定常数。,欲测定B，那么待已知重量数为xs 的B种纯物质加到待测的原样中，而A则作为参考样。如此，对于混合样有： x1 x2 xs 1 x1/(x2xs)=KABI1/I2 x1和x2xs及I1/I