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1、第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学,主要内容,1 催化及固体催化剂,1,2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,3,4 内扩散有效因子,5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响,6 固体颗粒催化剂的工程设计,7 气固相催化反应宏观动力学模型,8 固体催化剂的失活,1 催化过程及特征,在均相反应过程中,为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的,但由于反应速度极慢,即使接触时间很长,所得产物也极少,无法进行工业化生产。,2.1 催化及固体催化剂,这种物质的加入改变了原化学反应的历程,但其质和量在反应前后维持不变,因此被称为催化剂。有
2、催化剂存在的反应过程称催化反应过程。,2.1 催化及固体催化剂,催化反应过程的特征可概述如下:,2.1 催化及固体催化剂,2.1 催化及固体催化剂,对于某些化学反应,尽管反应产物很少,也不必费力去寻找催化剂,催化剂对这种反应是无能为力的,因为它并非反应速率小,而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。,2.1 催化及固体催化剂,2 催化剂的组成和组分选择,2.1 催化及固体催化剂,1) 活性组分:真正起摧化作用的组分。,半导体催化剂:主要是金属氧化物和硫化物。,金属催化剂:主要是简单金属或过渡金属。,绝缘体催化剂:主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。,2.1
3、催化及固体催化剂,作用: 1)提供有效表面和适合的孔结构 2) 使催化剂获得一定的机械强度 3)提高催化剂的热稳定性 4)提供活性中心 5)与活性组分作用形成新的化合物 6)节省活性组分用量,2) 载体:催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。,2.1 催化及固体催化剂,分类:,2.1 催化及固体催化剂,3) 助催化剂(促进剂):本身没有活性,但能改善催化剂效能。,4) 抑制剂:,(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性,提高选择性的;,(2) 有时是用来降低催化活性,提高反应稳定性的。,2.1 催化及固体催化剂,3 催化剂的制备,浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥
4、滤法、络合催化剂的固载化法等。,1) 催化剂的制备方法:,2) 催化剂的成型:,影响催化剂的寿命、机械强度及活性,2.1 催化及固体催化剂,3) 制备固体催化剂煅烧的目的是:,(1)除掉易挥发组分,保证一定化学组成,使催化剂具有稳定的活性。,(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。,(3)提高催化剂的机械强度。,4) 催化剂活化:目的是除去吸附和沉积的外来杂质。,方法是:(1)适度加热驱除易除去的外来杂质; (2)小心燃烧除去顽固杂质; (3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。,2.1 催化及固体催化剂,5)催化剂的开工和停工,开车程序:最初在低压、低浓度
5、和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。,停车程序:特殊的催化剂往往有特殊的要求。如:Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂,催化剂是部分还原的氧化铁,与空气会立刻氧化而失活,所以停车时需钝化或惰性介质保护,使用时小心活化。,2.1 催化及固体催化剂,4 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布,1)比表面积:单位质量的催化剂具有的表面积Sg,m2/g;影响催化剂的吸附量和活性。,!测定表面积的方法是:氮吸附法。,2.1 催化及固体催化剂,2.1 催化及固体催化剂,6)孔隙率:指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。,7)空隙率:指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。,8)
6、孔容积分布:微孔大小在催化剂中的分布。,2.1 催化及固体催化剂,1,3,9) 平均孔径 平均孔半径与孔容成正比,与比表面成反比,平行孔模型:互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。,2.1 催化及固体催化剂,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,本征:完全没有扩散影响的,单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,化学吸附与物理吸附,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 吸附等温方程,设有气固相催化反应:,反应步骤如下: 1)外扩散:A和B从气相主体到达颗粒外
7、表面; 2)内扩散:A和B从颗粒外表面进入颗粒内部; 3)化学反应:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,(1)化学吸附:A和B被活性位吸附,成为吸附态A和B; (2)表面反应:吸附态A和B起反应,生成吸附态C和D; (3)脱附:吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4)内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5)外扩散:C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体; 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的,构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学,称之为催化反应化学动力学,或者催化反应本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与
8、气固相催化反应本征动力学模型,1,3,设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程,可表示为: ra是吸附速率,rd是脱附速率,净吸附速率为 r=rard,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,*影响吸附速率的因素 (1)单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多,被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论: 吸附速率与分压成正比,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,(2)吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附,这种分子占总分子数的分率为 (3)表面覆盖率A A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数
9、的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时,只有一小部分才能碰上空着的活性位,碰撞概率为 吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,* 影响脱附速率的因素 (1)表面覆盖率当越大,则脱附几率 就越大。 (2)脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子,占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,吸附等温方程有两类: 1)理想吸附层(均匀表面吸附)模型; 2)真实吸附层(不均匀表面吸附)模型 均匀表面吸附等温方程 模型基本假设: 1)催化剂表面是均匀的; 2)吸附分子间没有相互作用; 3)吸附和脱附可以建立动态平衡.,*吸附等温方程,2.
10、2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,均匀表面吸附等温方程/理想吸附 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的,满足下列假设 (1) 催化剂表面是均匀的,吸附和脱附活化能相同 催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同,均不随表面复盖度而变化,则有,1,3,(2)吸附是单分子层吸附,且相互间没有作用 吸附是单分子层吸附,所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作用,因而脱附几率 。 (3)吸附和脱附建立动态平衡 当吸附和脱附达到动态平衡时有: 按照理想吸附层模型,净吸附速率为: 上式称为Langmuir吸附(模
11、型)速率方程,ka和kd 为吸附速率常数和脱附速率常数。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,当吸附达到平衡时, 组分A的分压即为吸附平衡分压,,Langmuir理想吸附层等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附,其表面覆盖度分别为A,B,则A组分的吸附速率为: 脱附速率为: 吸附达平衡时,ra=rd,则有: 对组分B,同理可得:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,联立上述两方程:,若多个组分被吸附:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,被吸附分子离解为双原子时,吸
12、附平衡时,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,不均匀表面吸附等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成: 1)吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2)不同表面覆盖度时吸附能力不同,2 不均匀表面吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,关于Ea,Ed与表面覆盖度的关系,有不同的假设。应用最广的是由焦姆金(,Temkin)提出的理论。他认为: 对于中等覆盖度的不均匀表面,在吸附过程中,随表面覆盖度的增加,吸附活化能线性增加,脱附活化能线性下降,即:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中,当表面覆盖度中等
13、时, 的变化对ra的影响要比 小得多,同理, 的变化对rd的影响要比 小得多,因此,可以近似认为, 是常数。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,单组分不均匀表面吸附等温方程 焦姆金吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,b0,b0,b0,1,3,中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。,2 均匀表面吸附动力学模型,Sir Cyril Norman Hinshelwood,Irving Langmuir,for his discoveries and investigations in surf
14、ace chemistry,for their researches into the mechanism of chemical reactions,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,反应物化学吸附 表面反应 产物脱附,控制步骤,非控制步骤,达到平衡,催化反应过程速率,以均匀表面吸附理论为基础,采用不同控制步骤得到的动力学方程,称为Langmuir-Hinshelwood方程,简称L-H型动力学方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步
15、骤,其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率,则有:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,表面反应处于平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,除A组分外,其它组分处于吸附平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,反应处于平衡时 rA0,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2 过程为表面化学反应控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征
16、动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,弱吸附,表面反应不可逆,惰性气体存在 (不反应只吸附),2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,3 过程为单组分产物的脱附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,除L组分外,其它组分处于吸附平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,表面反应处于平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2 过程为表面化学反应控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,3 过程为单组分产物的脱附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应