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1、表面与低维纳米结构的STS谱,王 兵 中国科学技术大学,2019年1月5日,报告内容,1. 什么是扫描隧道谱学技术-STS？ 内容、原理、STS谱反映的信息等 2. 为什么要研究STS谱？ 优势与不足 3. 如何测量STS谱？ 实验要求：针尖、稳定性、重复性 4. STS谱应用范围 5. STS谱学技术展望,1. 什么是扫描隧道谱学技术？ STS谱学技术,是指扫描隧道显微术相关的谱学技术,STM实验中有(x,y,z,V,I)五个变量。 通常扫描图象时常保持V恒定。 测量I(V)谱（扫描隧道谱STS)时，V是变化的。 STM的工作模式 恒流模式 (V,I)=const. (x,y)/z,测量电子
2、态的空间分布 等高模式 (V,Z)=const. (x,y)/I,测量态的分布与贡献 恒阻模式 可变间距模式 恒定平均电流模式,STS谱包括,扫描隧道镜 STM：Scanning Tunneling Microscopy,反馈回路,扫描隧道镜 STM：Scanning Tunneling Microscopy,原理：隧道结电流检测,针尖电极,样品电极,解一维薛定谔方程,其中,指数变化,2. 恒高，反馈关闭,1. 恒电流，反馈工作,STM工作模式：,表面结构信息,扫描隧道谱学 Scanning Tunneling Spectroscopy (STS),电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测,
3、扫描隧道显微术 STM,关键之处：电流或与电流相关信息的获取,形貌信息获取,更多信息,电流或与电流相关信息的获取 I-V 谱,隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和,恒高模式下工作，反馈回路关闭,针尖电极,样品电极,V=0, 无净电流,探针与样品间的隧道电流测量,无偏压条件,针尖电极,样品电极,V=0, 无净电流 V0, 电流由针尖流向样品,探针与样品间的隧道电流,隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和,恒高模式下工作，反馈回路关闭,针尖正偏压条件 V0,针尖电极,样品电极,V=0, 无净电流 V0, 电流由针尖流向样品 V0, 电流由样品流向针尖,探针与样品间的隧道电流测量,恒高模式下工
4、作，反馈回路关闭,针尖负偏压条件 V0,隧道电流是针尖到样品和样品到针尖电流之和,对偏压扫描，获得不同偏压下的电流值，获得I-V 谱,金属、半导体表面I-V 谱特征：,金属表面,半导体表面,每个偏压下的电流是费米面至eV间所有态的贡献之和,I-V谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,I-V谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,具有精细电子态结构的样品的I-V谱特征：,但是，I-V谱并没有直接给出电子态的结构信息 下面我们将看到dI/dV 谱可以提供更为清楚的信息,精细结构,针尖电极,样品电极,扫描隧道谱 STS原理,隧道电流的Bardeen近似表达式,样品态密度,针尖态密度,隧穿矩阵元,这里，可以看出
5、电流值反映了针尖和样品态密度的信息,偏压,扫描隧道谱 STS原理,I-V谱,在很多情况下，针尖态密度和矩阵元都可以近似为常数， dI/dV 谱就直接反映出了样品的态密度信息。STM探针 所据有的原子级的空间分辨，使得I-V 谱或dI/dV 谱 可以用以检测局域的具有空间分辨的电子态密度信息。,2. 为什么要研究STS谱？ 优势：1. 电子态、自旋态、电子输运性质等 2. 局域的、能量和空间的高分辨率 3. 单分子、量子点等小尺度体系 4. 不足：受影响因素多、可重复性、复杂性、 条件要求高,未来电子学发展的研究需要,针对量子点、单分子体系的研究,Electronics,Rich discret
6、e energy level structures in molecules and nano particles,小尺度体系具有丰富的量子化能级结构,STS谱学技术是研究小尺度体系的有力工具,1. 电子态、自旋态：量子点、单分子,2. 电子输运：量子化能级结构的影响,4. 新效应：电、光、磁,3. 复合体系输运和器件原理,其他的谱学技术一般很难实现针对单个分子、量子点等固态纳米结构局域表征,STS谱学技术的不足之处,与其他谱学技术结合，扩展其应用范围,3. 如何测量STS谱？ dI/dV, d2I/dV2及其成像, I-t, I-z, 等 测量方法、锁相放大技术、 针尖、稳定性、重复性,微分
7、电导dI/dV 谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,数值微分方法：直接对I-V谱通过数值微分获得,微分电导 dI/dV 成像（mapping）,给定偏压下的电子态成像， 反映了该能量下电子态的空间分布,微分电导 dI/dV 成像（mapping）,对不同能量状态成像，可以看作是对能量的“层析”,对电子态密度直接成像，结合空间分辨率，同时实现能量与空间分辨,二次微分谱 d 2I/dV 2 （IETS）,在对一些分子体系的研究中，当有分子振动时，除了共振隧穿过程，还会伴随一个非弹性隧穿过程。,非弹性隧穿过程会提供额外隧穿通道, 从而引起电流的微小变化。,电流的微小变化可以通过二次微分获得。,二次微分
8、谱反映了分子的振动态,二次微分谱 d 2I/dV 2 （IETS）,二次微分 d 2I/dV 2 成像,对振动态直接成像，可以反映出表面结构在不同能量下振动态的空间分辨,CITS 方法,CITS图谱,恒高模式下工作，反馈回路关闭,TOPO -2V 5pA 2.5nm,1v 5pA 2.5nm,2525,锶原子转移电荷给硅二聚体？ A处0.8v 左右的负微分现象,CITS 0.92V,I-t 谱,工作原理图,适于研究可以回到原位的受限运动或局域的化学反应过程,快速 位置灵敏 驻留时间,I-z 谱,隧道结势垒宽度测量、功函数测量,I-z 谱测量示意图,STS谱测量中的锁相技术,V,振幅为 V 、频
9、率为 f 的正弦调制信号，引起电流信号产生I 的响应,时间常数？,将STM获得的电流信号输入锁相放大器，以频率为 f 的信号作为参比信号也输入到锁相放大器中。适当调节相位，通过锁频后，过滤白噪音，即可得到由锁相放大器输出的dI/dV信号。 这里，参比信号和调制信号同时由一信号发生器产生(通常, 调制信号的振幅根据需要适当的衰减)。设由STM输入到的信号为 I(t), 参比信号为Ir(t) . I(t) = I0 + I(t) + n(t), I0 为在偏压为 V 隧道电流， I为对调制电压的电流响应， n(t) 为STM隧道电流中的白噪音,STS谱测量中的锁相技术,STS谱测量中的锁相技术,锁
10、相放大器输出信号： 为参比信号和电流信号间相位差（需调节） 即得,I(t)Ir(t)= I0Ir(t) + I(t)Ir(t) + n(t)Ir(t) 上式对时间取平均，则得,STS谱测量中其他重要方面,稳定性、可重复性： 低温、超高真空、清洁针尖 数据分析： 物理机理 针尖处理： 溅射、场发射、退火等,4. STS谱应用范围 金属、半导体、超导体表面 低维纳米结构，如单分子、量子点、纳米线 局域化学反应检测和控制,金属、半导体、超导体表面 的STS谱及成像,金属薄膜量子阱态,Pb 薄膜在Si（111）,Y. Qi et al, Appl. Phys. Lett. 90, 013309 (20
11、07),表面电子态检测,Si(111)-(7x7)表面态,自旋极化表面电子态检测,自旋极化表面电子态检测,SP-STM,超导Vortex state成像,Ref.: H. F. Hess et.al., Phys. Rev. Lett. 62, 214216 (1989),200G, 350nm,超导Vortex state成像,低维纳米结构的STS谱及成像 单分子、量子点、纳米线,I,V,R,单电子隧穿效应,量子点的 单电子隧穿效应,纳米结构：单分子、量子点等,量子点在双隧道结中 准连续能态 Ec ,Ec,单电子隧穿效应,纳米结量子电容效应,纳米结的电容测量：量子电容效应,纳米结电容10 1
12、9 F, 如何精确测量？,Nonclassical Behavior in the Capacitance of a Nanojunction,A series of I-V curves taken at 5 K for a 4 nm Au cluster at different set point tunneling current.,改变针尖与样品间的距离,纳米结电容 C d关系,C = ? 量子效应 ?,量子电容器：d nm, A nm2,量子电容,证实了纳米结的量子电容效应,Phys. Rev.Lett. 2001 Appl.Phys.Lett. 2000 Phys. Rev. B
13、. 2003,纳米结 量子电容效应,M.A. Reed, Science 278,252 (1997),B. Xu et al., Science 301, 1221 (2003),X. D. Cui et al., Science 294, 571 (2001),单分子导线的电导测量,Dehydrogenated CoPc on Au(111),Science, 309, 1542 (2005),单分子的近藤效应,Aviram and Ratner 提出的模型： D-A,D-A D+-A-,单分子整流效应,长期存在争议,R. M. Metzger, Chem. Rec. 4， 291 (20
14、04), Review,单分子整流效应,AR型单分子整流器 D-A,单分子整流效应,质子化处理前(黑)和 去质子化处理后(红),质子化处理后,G. M. Morales et al., J. Am. Chem. Soc. 127， 10456 （2005）,单分子整流效应,单分子整流效应,AR型单分子整流器 D-A,Electron transport process,Energy level configuration,Electron transport at positive and negative bias,Positive current,Negative current,Rela
15、tively small LUMO-HOMO gap is important,B. Wang et al. J. Phys. Chem. B, 2006,单分子整流效应,基于单个C59N分子的整流效应,J. Zhao et al. Phys. Rev. Lett., 2005,负微分电阻效应,共振隧穿,负微分电阻效应 NDR,I(V),负微分电阻效应 NDR,负微分电阻效应 NDR,量子点精细电子态,半导体量子点电子态的壳层结构,量子点中量子化能级结构,U. Banin et al., Nature 400, 542 (1999),扫描隧道谱(STS)-量子点类原子能级,扫描隧道谱(STS)
16、-量子点类原子轨道成像,量子点精细电子态,金属量子点中尺寸依赖的精细能级结构,B. Wang et al., Phys. Rev. B 2004,量子点中的新效应,Static：order disorder； energy spacing dynamic：electron-electron interaction； electron-phonon interaction (minor),crystalline amorphous,J.G. Hou, Phys. Rev. Lett. 2003,非晶化对金属量子点中限域效应的抑制作用,电子态密度 直接成像，结合空间分辨率，同时实现能量与空间分辨,揭示DyC82富勒烯团簇的电子结构,通过dI/dV显微术在能量空间分辨条件下，实现对DyC82分子进行“透视”观察，并成功确定碳笼内金属原子的位置。,DyC82,Phys. Rev.
