纯物质流体的热力学性质与计算

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1、1,第3章 纯物质(流体)的热力学 性质与计算,流体的热力学性质分为： 可直接测量：压力(p)、比容(V)、温度(T) 不可直接测量：焓(H)、熵(S)、热力学能(U)、Gibbs函数(G)、Helmholtz函数(A)、逸度(f)等。 本章内容将不能直接测量的热力学性质表达成为p-V-T的函数 ;并结合状态方程，得到从p-V-T关系推算其他热力学性质的具体关系式。,2,热力学性质间的关系,热力学基本方程,单相系统的热力学性质,熵S、热力学能U、焓H、Gibbs自由焓G计算,用剩余性质计算系统的热力学性质,用状态方程计算热力学性质,气体热力学性质的普遍化关系,纯组分的逸度与逸度系数,纯物质饱和

2、热力学性质计算,热力学图/表,重点内容,Maxwell关系,核心内容,3,3.1 热力学性质之间的关系 1. 热力学基本方程,适用条件： 均相封闭系统，可用于单相或多相系统。,4,2. 点函数间的数学关系,基本关系式,或,5,循环关系式： 3. Maxwell 关系式,Very important,6,另一组方程,7,4.Maxwell关系式的应用,（2）,（1）,推导：,推导：,8,（3）,（4）,（5）,推导：,9,3.2单相系统的热力学性质,1) S的关系式,10,11,2)U的关系式,将以上的dS方程代入,12,3)H的关系式,利用前面推导的dS方程代入,13,理想气体的焓与压力无关,

3、理想气体,14,试证明下列关系式：,式中 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即,例3.1,15,证明：,代入 定义式，得,理想气体 则,16,试证明，以T、V为自变量时，焓变为,例3.2,17,证明：,(1),(2),(1)和(2)代入,18,为了解决真实气体热力学函数变化, 如焓差、熵差等的计算，引入一个新的函数剩余性质。,气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度下，当气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。,M=V，U，H，S，G，A，cp，cV，,是一个假想的概念,3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质,剩余性质定义：,为理想气体参考态压力,19,理想气体H，S的计算,从参考态,20,真

4、实气体状态H和S的关系式,其他性质的计算,21,剩余性质MR的计算,等温条件对p微分,22,p0时，真实气体理想气体,（M=H,S）,HR、SR的计算公式,剩余焓和剩余熵的计算方法,状态方程法,普遍化关系法,23,3.4 用状态方程计算热力学性质,真实气体状态方程常将p表示为V，T的函数，推算热力学性质时，需先将式中的 转化为 的形式 。,如何从 dp 计算 dV ?,计算 的关键在于计算,1）,24,或,2）,或有,因此：,25,适合于以p为显函数的状态方程,以RK方程为例,26,RK方程,将以上两式代入HR、SR关系式,表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。,27,已知633K

5、、9.8104Pa下水的焓为57497J.mol-1，运用RK方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，,，,其中,，,例3.3,28,，,，,设T=633K、p1=9.8104Pa下水的焓值为H1，设该温度下p2=9.8106Pa下水的焓值为H2。,计算途径如下：,解：,(a),29,H1R可忽略,等温下,(a),(b),查附录1.1知水的临界参数为：,计算RK方程参数a、b,30,，,。,求 时的V,迭代得到,代入式(b),31,对比态原理可以作为高压下流体热力学性质的近似计算。 根据条件不同，选择普遍化Virial系数法或普遍化压缩因子法

6、。 普遍化方法的特点：普遍适用，精度较低。既可用公式计算，也可采用图/表测算。,3.5 气体热力学性质的普遍化关系,32,（恒T）,普遍化关系式,以压缩因子为基础,（恒T）,33,（1）普遍化Virial系数法,34,，,对应态原理,该式的适用范围也由图2-6规定,35,（2）普遍化压缩因子法,36,简化为：,可从以下图表 获取数据,实际 运算式,37,图3-1 普遍化焓差图(一),图3-2 普遍化焓差图(二),38,图3-3 普遍化熵差图(一),图3-4 普遍化熵差图(二),39,试用普遍化方法计算丙烷气体在378K、0.507MPa下的剩余焓和剩余熵。,例3-4,40,由附录1.1查得丙烷

7、的临界参数为：,解：,41,42,真实流体焓变和熵变的计算途径,Real Gas,Real Gas,Ideal Gas,Ideal Gas,1,1*,2*,2,43,计算1-丁烯在477.4K和6.89MPa时的的V、U、H和S。设饱和液态的1-丁烯在273K时的H和S为零。 已知1-丁烯的物性为：,例3.5,44,查图,解：,H与S的计算途径:,45,图3-6 H与S的计算途径,46,步骤(1)代表1-丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压pS：,利用正常沸点和临界点的数据求出A和B,估算汽化潜热可用 Riedel推荐的公式,代入上式,47,已知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可以

8、用Watson推荐的公式,步骤(2)在T1、p1下将1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。,利用普遍化Virial系数法,48,49,(3)在理想气体状态下，从273K和0.127MPa477.4K和6.89MPa。,(4)在T2、p2下将1-丁烯从理想气体转变为真实气体。,查图,50,51,上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定,表明：理想气体的逸度与压力相等,3.6.1 逸度和逸度系数的定义,3.6 纯组分的逸度与逸度系数,等温,理想气体,真实气体，用 f 代替 p,52,引入逸度系数： 定义： 逸度与压力的比值。,真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；

9、逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。,53,逸度定义的积分形式,理想气体状态,54,逸度和逸度系数描述相平衡,纯物质气液平衡准则,纯物质的汽、液两相达到平衡时,或,计算纯物质气液平衡的基础,55,3.6.2 纯气体逸度（系数）的计算,56,（1）状态方程(立方型)法 （2）Virial方程法 （3）对应状态原理法(又称查图或查表法) （4）剩余性质法,逸度及逸度系数的计算方法,57,状态方程中，易于写成V为变量的表达式,表示成 pVT 的形式,（1）利用状态方程法,58,现以R-K方程为例代入求解,表3-2 列出了常用状态方程的逸度系数表达式,59,对比态转换,图表法,计算

10、法,（2）利用对比态原理法,60,试估算1-丁烯在473.15K及7MPa下的的逸度。,例3-6,61,解：1-丁烯的物性参数:,查附录2.4得：,62,用普遍化方法计算正丁烷在460K和1.52MPa下的逸度。,例3.7,63,从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：,解：,64,3.6.3 温度和压力对逸度的影响,或,温度对逸度的影响,65,压力对逸度的影响,66,压力不太高时，液体不被压缩。,3.6.4 纯液体的逸度表达式,Poynting因子,67,如果在低压条件下,如果蒸汽视为理想气体,仅是温度的函数,68,3.7 纯物质的饱和热力学性质计算,气液平衡状态的饱和性质除T, ps外，还包括

11、 各相的性质如Ms,MSL (M=V,U, H, S, G, A, cp, cV, f , , HR, SR 等) 相变过程性质变化如 ZVap,HVap,SVap等,纯物质处于气液平衡状态时，只有1个自由度温度或压力。,69,3.7.1 纯组分的汽液平衡原理,汽液平衡准则:,(S-S-),图3-7 纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡,70,饱和性质计算 纯物质处于气液平衡状态时，共有4个性质，即T，p，VSV，VSL；独 立变量只有1个，需要3个方程方可求解。,3.7.2 饱和热力学性质计算,适用于气、液两相的状态方程,或,71,汽化过程性质变化,72,利用PR方程，以计算ps为例（计算过程

12、见框图）,两类计算过程： (1)已知T，计算饱和蒸气压ps及其它饱和热力学性质；(2)已知ps ，计算沸点温度及其它饱和热力学性质。,联立(1)(2)求解得到ps、VSV、VSL；进一步计算其它热力学性质,（2）,（1）,73,蒸气压初值,A=?,B=?,p的迭代式,74,图3-8状态方程计算纯物质的汽、液饱和热力学性质框图,75,3.8 纯组分两相系统的热力学性质及热力学图表,3.8.1 纯组分两相系统热力学性质,x为气相质量分数或摩尔分数（通常称为干度或品质）,运算规则符合杠杆定律,76,（1）将p(压力)、V(比容)、T(温度)、H(焓)、S(熵)、x(干度)六个变量在同一张平面图中表达

13、出来。 （2）重要的几种类型图为：T-S(温熵)图、lnpH(压焓)图与H-S(焓熵)图。 （3）了解热力学图中上述各变量的表达方法。 （4）热力学图表在能量分析中具有重要应用。,3.8.2 热力学性质图表,77,T-S (温熵)图特征,等温线,等熵线,等压线：在两相区段为水平线；满足关系p1p2p3p4,等焓线：满足关系H1H2H3,等比容线：满足关系 V1V2V3V4V5,等干度线：满足关系 x1x2 x3x4,78,在T-S图上还可以用面积表示内能和焓的变化,由于,而,T-S 图的应用：,可逆过程，热量在T-S 图上表现为一面积，因,等压线1-2-3-4的,79,lnp-H(压焓)图特征

14、,等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1T2T3T4,等熵线：满足关系 S1S2S3S4,等压线,等焓线,等比容线：满足V1V2V3V4V5,等干度线：满足关系 x1x2 x3x4,80,H-S(焓熵)图特征,等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：T1T2T3T4,等压线：满足关系 p1p2p3p4,等焓线,等干度线：满足关系 x1x2 x3x4,等熵线,H-S图又称为Mollier图，化工计算中通常用于分析流动过程中的能量变化。,H-S图的应用：,81,热力学性质表,水蒸气表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表,常用的水蒸气表分为三类：,一类：过热蒸气和过冷水表,另两类：以温度为序

15、和以压力为序的饱和水蒸气表,水蒸气表中H和S值是以液态水的三相点(即在0和0.6112kPa时)的焓值和熵值为零计算得到。,82,在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%(V)，压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。,例3.8,83,解：,表3.1 查的初态水蒸气性质表,查饱和水性质表(C-1)得,84,终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积：,查出终的有关性质(为便于查表，按VSV=10.8(cm3g-1),表3.4 计算结果表,85,等容过程,86,压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝? (可忽视液体水的体积),例3.9,87,等容过程,初态：,由附录3水蒸汽表查得3MPa下饱和水蒸汽物性,水的总质量：,冷凝的水量：,解：,终态：,忽略液体水的体积,88,89,过热蒸气的状态为1.034