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1、第三章 固体的相变与缺陷,3.1 相的转变 3.2 缺陷平衡和非化学计量 3.3 快离子导体与固体电解质,3.1 相的转变 定义: If a crystalline material is capable of existing in two or more polymorphic forms, the process of transformation from one polymorph to another is a phase transition. The terms transition and transformation are both used to describe th
2、is and are interchangeable.,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.1. 热力学 T = TC，G = H - TS = 0 在一级相变中: （G/T）P = -S，（G/P）T = V 在二级相变中： (2G/T2)P = -Cp/T CP: 热容 (2G/P2)T = -V : 体积压缩率 (2G/PT) = V : 体积膨胀率,一级相变: Compd Transition Tc V H (cm3) (kJ/mol) CsCl Cs
3、Cl NaCl structure 479 10.3 2.424 AgI Wurzite b.c.Cubic structure 145 -2.2 6.145 NH4Cl CsCl NaCl Str. 196 7.1 4.473 NH4Br CsCl NaCl Str. 179 9.5 3.678 Li2SO4 Monoclinic Cubic 590 3.81 28.84 RbNO3 Trigonal CsCl 166 6.0 3.971 CsCl hexagonal 228 3.12 2.717 Hexagonal NaCl Str. 278 3.13 1.463,一级相变:,二级相变:,
4、有序参数: System Order parameter Example Tc(K) Liquid-gas Density H2O 647.05 Ferromagnets Magnetization Fe 1044.0 Antiferromag. Magnetization FeF2 78.26 Binary mixt. Concentration CCl4-C7F14 301.78 Ferroelectrics Polarization Triglycine 322.50 Binary alloys Concentration Cu-Zn 739.00 Superfluids Wave fu
5、nction He4 2.18 of Ground level Superconductors Wave function Pb 7.19 of Boson pairs,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.2.相变中的结构变化 一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具有较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地堆积（较高的配位数），并且体积也较小。 当加压时， NaCl型固体（六配位） CsCl型固体（八配位） 当加热时， CsCl型固体 NaCl型固体
6、 低温（四方） 高温 LiFeO2 （六方）,Buerger (1951)根据涉及初级配位或较高配位层的结构变化把相变分成如下类型：,(i)涉及第一配位层的转变 (a)重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键 (b)膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂,(ii)涉及第二或更高配位层的转变 (a)重构式转变（慢） (b)移位性的转变（快）,移位性的转变,SrTiO3 在108 K相变,(iii)有序无序转变 (a)涉及原子或离子位置的交换（慢） (b)取向的有序无序转变,(a)涉及原子或离子位置的交换 LiFeO2 (有序) = LiFeO2 (无序),700oC,(b)取向的有序无
7、序转变 NH4Cl I- II 单一取向 两种取向(随机),243 K,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.3. 相变动力学 当T = Tc时，G = 0，故Tc附近相变速率很大。 从III转变，在TM处可能出现一个速率极大值，当温度过低时，转变速率就会变小。 从I-II转变，在高于Tc处不存在相应的转变速率极大值，即随温度升高，转变速率不断增加。,(a)温度： 速率 = A exp(-E/RT)，E：转变活化能 ln = lnA E/RT 随温度升高，速率增
8、加 (b)转变推动力: T = Tc时， GI = GII, G = 0 T Tc时， GI GII, 转变在某方向优先发生,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.4.相变机理 成核生长相变 有序无序相变 马氏体相变,(i)成核生长 G = -4/3 r3G + 4 r2 体相自由能降低 表面自由能增加 当r小时，第二项起决定作用，热力学不稳定； 当r = rc时，G开始降低，生长。 成核速度: G/r = 0 rc = 2D/Gv, Gc = 16r2/3Gv
9、2 R = A exp-(Gc + Ea)/RT, Ea: 原子跃过核体相界面所需的活化能。,(ii)有序无序相变 (a)位置的无序 (b)取向的无序 (c)电子（或核）自旋状态的无序相关。 源于无序的构型熵： S = R ln(I/II) I:产物相组态（或取向） II:母体相组态（或取向）,(iii)马氏体相变 由原子移动引起的一种结构转变（不是扩散引起），相当于均匀的形变，这种形变产生不变的平面应力，通过此种应力母体相与产物相通过一种取代的晶格对应性、一种无理习性平面和一种准确的取向关系连接起来。,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变
10、机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.5.自旋态转变 具有电子组态d4, d5, d6, d7的过渡金属离子能靠八面体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在。 低自旋高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱研究进行多方面的探讨。 一般是具有显著热滞后的一级相变。,3.1.6. 液晶态 液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液体前经过的一个中间状态。“中间相”具有液体和晶体两者的特征。在液晶中没有平移有序，但有取向有序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子易于获得转动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更
11、容易形成液晶。液晶已成为一个庞大的研究体系。 液晶大体上分为易溶的和热致的两种，易溶的液晶由两性物质在溶剂的存在下形成。大多数液晶体系是热致的，其中液晶态由于温度变化而产生。 晶体液晶液体,3.1.1 热力学 3.1.2 相变中的结构变化 3.1.3 相变动力学 3.1.4 相变机理 3.1.5 自旋态转变 3.1.6 液晶态 3.1.7 相变的应用,3.1.7. 相变的应用 (i) 在Tc以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶等众多材料。（长程有序） (ii) 近Tc处变化的两个重要性质是光学振动模式在移位转变前的软化和低于Tc的铁磁体自发磁化的温度依赖性，可分别用于介电和热磁检测器中。 (
12、iii) Tc处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调节温度，一级磁相变能用于开关，半导体-金属转变能用于线路断路器、电压分配器、光学开关。,第三章 固体的相变与缺陷,3.1 相的转变 3.2 缺陷平衡和非化学计量 3.3 快离子导体与固体电解质,3.2. 缺陷平衡与非化学计量,3.2.1 缺陷 3.2.2 非化学计量 3.2.3 举例,3.2.1.缺陷 固体中的缺陷类型： 点缺陷 线缺陷 面缺陷 体缺陷,1. 点缺陷 产生原因： a.晶格位置上原子（或离子）的空缺； b.在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在。,Na+ + Cl- + VNaS + VClS VNa + VCl + Na
13、+,S + Cl-,S,(2)离子固体中的顺电杂质和分子杂质 CN-, OH- 等偶极离子被引入到NaCl、KCl等固体中 Cu+, Li+ 等较小杂离子被引入到KCl等固体中，在离开中心的位置处达到稳定，产生偶极。 S2-, Se2-, N2-, O2- 等离子引入到碱金属卤化物中,(3)色心 与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作“色心”。“色心”也包括象Tl+ 这样的杂质中心，它是可见区吸收和化学发光的起因。 阴离子空位捕获的电子叫F色心，LiCl, NaCl, KCl, RbCl中F色心的吸收极大值分别为 385、465、563、624 nm，给出黄色和蓝色之间的颜色。 其它色心有
14、： F- 色心由阴离子空位捕获二个电子； F+ 色心阴离子空位中的单电子给出； M 色心由两个邻近的F色心形成。,Cs/ITQ-4,Inorganic Electride 无机电子阴离子化合物,Chem. Eur. J. 2004, 10, 1592.,2. 线缺陷，即位错 位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起着重要作用。,3. 面缺陷 晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷。 共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配， 不存在错位，界面能低。 半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列。 相合边界： 涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在
15、某 特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处 具有一些为两边结构公有的晶格位置。 反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如AB合金， 在反相边界的一边，A、B分别占据、子 晶格；在另一边，A、B分别占据、子晶 格。铁磁性、铁电性和相应物质。,4. 有序的点缺陷和超结构 (1)掺杂的碱金属卤化物 CdCl2, MnCl2 在NaCl中的溶解度： 650K，3 x 10-2 mol%， 450K， 2 x 10-5 mol% (2)金属硫族化合物和碳化物 Cr1-xX (X = S, Se, Te) Zr1-xS, Se1-xS, Ln1-xS的有序超结构 Nb6C5 中也观察到超结构有序。 (3)
16、岩盐结构的金属氧化物 TiO, VO中存在着较高比例的结构缺陷（20%空位）,缺陷簇,3.2. 缺陷平衡与非化学计量,3.2.1 缺陷 3.2.2 非化学计量 3.2.3 举例,3.2.2. 非化学计量 非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的晶体化合物。虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变。晶体的化学计量由重复晶胞的组成唯一确定。 NbO2.4906, NbO2.4681, NbO2.4167, PrO1.833, PrO1.714 - Nb53O132, Nb47O116, Nb12O29, Pr12O22, Pr7O12 组成确定，结构上相关。 在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不等于位置的数目，并且在其中一
