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1、!# $ 现 代 涂 料 与 涂 装减 少 磷 化 沉 渣 产 生 的 方 法 和 措 施金 朝 阳!吕 兴 明%!机 械 工 业 部 第 二 设 计 研 究 院 ， 杭 州 &!；浙 江 四 方 集 团 公 司 ， 永 康 &!&(摘 要 通 过 对 磷 化 机 理 的 论 述 和 磷 化 沉 渣 产 生 原 因 的 分 析 ， 在 理 论 和 实 践 ! 个 方 面 总 结 了 减 少 磷 化 沉 渣的 方 法 和 措 施 ， 并 重 点 在 磷 化 液 的 选 择 、 配 制 和 使 用 方 面 提 出 了 自 己 的 观 点 。关 键 词 磷 化 沉 渣 锌 系 磷 化 磷 化 机 理
2、分 类 号 )*+&,# #$%&() *+( #$*),-$) % -$(,.$%&$ /&)/&*%0+1 (-$1)!# $%&(&#)* +, -#).#)!#$%&$- )./012. 3456155407 07 8.9 :.05:.;8472 545 0? 8.9 /9;5075 8.;8 6;159 :.05:.;84723/925 8.9 ;/846=9 51546;= ;73 :/;6846;=#B9;7C.4=9 8.9 ;18.0/ ;=50 :/0:0595 60） 之 间 存 在 着 一 定 的关 系 ， 它 们 可 以 通 过 溶 度 积 规 则 加 以 解 释 。
3、溶 度 积 规 则 可 叙 述 如 下 ： 难 溶 电 解 质 （ 其 分 子 式 以?6, 表 示） 在 溶 液 中 存 在 如 下 电 离 平 衡 ：?6, / 6? 00 ,6 (其 溶 度 积 与 A? 0B6A,6 (B;浓 度 积 （ CD） 之 间 存在 如 下 关 系 ：$ A? 0B6A,6 (B;E ， 沉 淀 从 溶 液 中 析 出 ；1A? 0B6A,6 (B;F ， 溶 液 为 饱 和 溶 液 ， 并 与 沉淀 之 间 建 立 多 相 离 子 平 衡 ；5A? 0B6A,6 (B;G ， 溶 液 为 不 饱 和 溶 液 ， 无 沉淀 析 出 ； 若 有 沉 淀 存 在
4、 ， 沉 淀 溶 解 。在 锌 系 磷 化 液 中 ， ./ 0、 56! 0、 ;6! 0、 )9! 0磷 酸 盐 的值 依 次 增 大 ， 且 ./4&1 的 值 远 远 小 于 其 他 磷 酸盐 。 因 此 ， 在 磷 化 过 程 中 ， 磷 酸 盐 的 沉 淀 顺 序 依 次 是./4&1、 5674&18!、 ;674&18!、 ./74&18!、 )974&18!。从 这 里 可 以 发 现 ， 要 生 成 磷 化 膜 ， 即 使 56（4&1）!沉 积 在 金 属 表 面 ， 也 必 定 先 有 ./4&1沉 淀 生 成 。!# !# % 磷 化 过 程 中 的 沉 淀 反 应磷
5、 化 液 中 的 沉 淀 反 应 一 般 只 在 磷 化 过 程 中 发 生 ，且 大 部 分 沉 淀 反 应 发 生 在 金 属 与 磷 化 液 接 触 的 界 面（ 下 面 简 称 界 面 ） ， 少 部 分 沉 淀 反 应 在 远 离 界 面 的 区 域发 生 。$界 面 上 的 沉 淀 反 应在 磷 化 的 化 学 反 应 机 理 中 已 经 谈 到 ， 磷 化 反 应 时 ，首 先 发 生 的 是 金 属 溶 解 A反 应 式 $B。 随 着 金 属 溶 解 的发 生 ， 金 属 与 磷 化 液 的 接 触 界 面 附 近 的 区 域 表 现 出 如下 特 性 ：1+0浓 度 减 少
6、 （ 碱 性 增 加 ， &+(浓 度 加 大 ） ；14&1 (浓 度 增 加 。由 于 该 区 域 存 在 以 上 特 性 ， 反 应 式 % H()4向 形成 沉 淀 的 方 向 进 行 ， 其 表 现 形 式 归 纳 起 来 主 要 有 以下 类 ：第 一 类 ， 具 有 中 等 的 溶 度 积 常 数 （ 稍 大 、 易 形 成 结 晶 的 难 溶 电 解 质 的沉 淀 反 应 ， 如 反 应 式 (J H()+所 示 ， 形 成 的 沉 淀 物 主 要 有5674&18 !、 56!./74&18 !、 56!)974&18 !、 56!;6（4&1）!、56!%:（4&1）!等
7、。通 常 这 类 沉 淀 物 最 终 在 金 属 表 面 以 结 晶 的 形 式 析出 而 形 成 磷 化 膜 。第 二 类 ， 具 有 很 小 的 溶 度 积 常 数 （ ） 、 区 域 内 离子 的 浓 度 积 远 比 大 的 难 溶 电 解 质 的 沉 淀 反 应 ， 如反 应 式 (),所 示 ， 形 成 的 沉 淀 物 主 要 有 ./4&1等 。由 于 反 应 速 率 快 ， 且 沉 淀 一 般 为 无 定 型 （ 少 部 分 也表 现 为 结 晶 型 ） ， 此 类 沉 淀 物 难 以 参 加 成 膜 ， 最 终 以 沉渣 的 形 式 存 在 。第 三 类 ， 具 有 较 大 的
8、 溶 度 积 常 数 （ ） 、 区 域 内 离子 的 浓 度 积 比 小 得 多 的 难 溶 电 解 质 的 沉 淀 反 应 ，如 反 应 式 ()-H()4所 示 。 该 类 反 应 的 沉 淀 一 般 只 在 瞬 间工 业 涂 装!# $ 现 代 涂 料 与 涂 装%&()* +%,-( )*沉 渣 量 +. /) !膜 量 +. /) !沉 渣 量 +膜 量# !0 1# - 0# 2 # 02# 12 -# ! 2# 3 # 243# 32 !# 1 $# 3 # $(3# $ !# - -# 4 3# -4表 # 增 加 $%&的 浓 度 对 磷 化 沉 渣 及 膜 量 的 影 响
9、形 成 ， 只 要 离 开 界 面 （ 有 的 在 界 面 上 ） 马 上 会 被 溶 解 ， 所以 一 般 不 参 与 成 膜 ， 也 不 会 在 沉 渣 中 出 现 。 只 有 在 槽液 酸 度 较 低 的 情 况 下 ， 才 可 能 以 沉 淀 的 形 式 表 现 出 来 ，如 在 游 离 酸 度 降 低 的 情 况 下 ， 有 时 会 出 现 白 色 胶 体 状的 56789!沉 淀 。!远 离 界 面 区 域 的 沉 淀 反 应正 常 状 态 下 ， 远 离 界 面 区 域 的 难 溶 电 解 质 都 表 现为 非 饱 和 状 态 ， 不 发 生 沉 淀 反 应 。 只 有 在 磷
10、化 反 应 比较 激 烈 的 情 况 下 ， 由 于 溶 液 中 离 子 的 平 衡 迁 移 ， 远 离 界面 区 域 的 离 子 不 断 向 界 面 迁 移 ， 导 致 该 区 域 磷 酸 根 离子 水 解 平 衡 %反 应 式 ! *的 破 坏 ， 而 形 成 沉 淀 ， 该 类 沉 淀主 要 有 56(7,-9!等 。远 离 界 面 区 域 的 沉 淀 反 应 ， 其 形 成 的 沉 淀 均 以 沉渣 的 形 式 存 在 。& 减 少 磷 化 沉 渣 的 方 法 和 措 施磷 化 沉 渣 是 磷 化 过 程 的 必 然 产 物 。 过 多 的 磷 化 沉渣 的 产 生 和 存 在 ， 会
11、 带 来 以 下 弊 端 ：1过 多 地 消 耗 磷 化 槽 液 的 有 效 成 分 ， 缩 短 磷 化 液的 使 用 寿 命 ， 增 加 磷 化 的 生 产 成 本 。1大 量 磷 化 沉 渣 存 在 于 磷 化 液 中 ， 会 黏 附 在 工 件表 面 而 影 响 磷 化 膜 的 外 观 质 量 和 抗 蚀 性 能 。1磷 化 沉 渣 过 多 ， 将 堵 塞 喷 淋 磷 化 的 喷 嘴 及 管 道 ，影 响 磷 化 生 产 的 正 常 进 行 。因 此 ， 减 少 磷 化 沉 渣 的 产 生 ， 对 节 省 磷 化 的 生 产 成本 、 提 高 磷 化 膜 的 质 量 、 保 证 磷 化
12、生 产 的 正 常 进 行 ， 都具 有 很 重 要 的 意 义 。&( # 选 用 和 配 制 低 渣 磷 化 液 是 减 少 磷 化 沉 渣 的 关 键不 同 磷 化 液 产 生 磷 化 沉 渣 的 数 量 大 不 相 同 ， 如 有的 中 温 磷 化 液 ， 其 沉 渣 量 可 以 达 到 ( . + /!， 而 有 的 低温 低 渣 磷 化 液 其 沉 渣 量 只 有 ! : ( . + /!， 但 总 体 上 存在 这 样 的 规 律 ：1中 低 温 磷 化 比 高 中 温 磷 化 的 沉 渣 量 少 。1浸 渍 磷 化 比 喷 淋 磷 化 的 沉 渣 量 少 。1普 通 无 改 性
13、 剂 的 锌 系 磷 化 比 含 ;6! =改 性剂 需 要 形 成 锌 ) 钙 系 膜 、 锌 ) 锰 系 膜 的 锌 系 磷 化 沉 渣量 少 。磷 化 液 的 选 用 和 配 制 首 先 要 满 足 磷 化 成 膜 的 需要 ， 其 次 要 保 证 磷 化 液 的 使 用 、 管 理 方 便 ， 产 生 的 磷 化沉 渣 较 少 这 是 磷 化 液 的 选 用 和 配 制 所 必 须 遵 循 的原 则 。锌 系 磷 化 液 的 磷 化 沉 渣 的 主 要 成 分 为 ?,-， 因此 减 少 磷 化 沉 渣 ， 其 实 就 是 要 减 少 磷 化 过 程 中 ?,-的 生 成 量 。 从
14、沉 淀 反 应 的 溶 度 积 规 则 分 析 ， 要 减 少?,- 的 生 成 量 ， 理 论 上 有 ( 种 方 法 ， 即 ： 降 低 磷 化 温度 ； 降 低 磷 化 液 中 ,-( )的 浓 度 ； 减 少 ?( =的 生 成 。&( #( # 降 低 磷 化 温 度降 低 磷 化 温 度 对 减 少 磷 化 沉 渣 有 两 方 面 的 作 用 ：磷 化 温 度 降 低 ， 氧 化 反 应 速 率 变 慢 ， 不 利 于 磷 化 沉淀 的 生 成 ， 使 得 溶 液 中 的 沉 淀 溶 解 平 衡 中 可 保 持 相 对较 高 的 ?( =和 ,-( )的 浓 度 ， 从 而 减 少
15、 ?,-沉 淀 的 生成 。 这 是 降 低 磷 化 温 度 ， 使 磷 化 沉 渣 减 少 的 主 要 原 因 。磷 化 温 度 的 降 低 ， 溶 液 中 磷 酸 根 离 子 的 水 解 平 衡%反 应 式 !*向 左 移 动 ， 使 得 溶 液 中 的 ,-( )浓 度 降 低 。这 是 降 低 磷 化 温 度 ， 磷 化 沉 渣 减 少 的 又 一 个 原 因 。&( #( ! 降 低 磷 化 液 中 )%*& 的 浓 度磷 化 液 中 ,-( )的 浓 度 首 先 要 满 足 磷 化 成 膜 的 需要 ， 因 此 ， ,-( )的 浓 度 ， 一 般 不 能 随 意 降 低 ； 磷
16、化 液 中规 定 了 总 酸 度 的 范 围 ， 在 某 种 意 义 上 就 规 定 了 溶 液 中,-( )的 浓 度 。如 何 降 低 磷 化 液 中 ,-( )的 浓 度 ， 来 达 到 减 少 沉渣 ， 而 又 不 影 响 磷 化 成 膜 呢 ？ 方 法 有 ! 种 ：1降 低 磷 化 温 度 。 该 方 法 已 在 前 面 有 所 提 到 ， 这 里不 再 重 复 。1利 用 沉 淀 反 应 的 盐 效 应 ， 加 入 强 电 解 质 或 提 高溶 液 中 强 电 解 质 的 浓 度 ， 相 对 地 降 低 溶 液 中 ,-( )的浓 度 。目 前 ， 该 方 法 已 得 到 试 验 证 实 。 如 表 3 所 列 ， 在 磷化 液 中 提 高 %&()* + %,-( )*的 值 ， 可 降 低 磷 化 沉 渣 的产 生 量 。&( #( & 减 少 +,& -的 生 成?
