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1、年 月 材 料 保 护 第 卷 第 期高 故 度 礴 亿 液 的 成 膜 特 征 与 常 沮 礴 化四 川 联 合 大 学 应 用 化 学 系 王 世 华 杨 宗 一 陈 淑 民摘 要 从 热 力 学 和 电 化 学 理 论 讨 论 了 高 酸 度 碑 化 液 的 成 膜 机 理 及 与 碑 化 低 温 化 的 关 来 。 研 究 了 高 酸 度 磷 化 液 的 工作 特 点 。前 言传 统 的 磷 化 工 艺 包 括 除 油 、 除 锈 、 磷 化 及 钝 化 四 道 工 序 , 磷 化液 的 游 离 酸 度 很 低 以 下 简 称 低 酸 度 型 , 工 作 时 往 往 要 加 热 。 这
2、种 工 艺 耗 能 大 、 程 序 多 、 劳 动 强 度 大 , 且 环 境 污 染 严 重 。 近 年 来 ,国 内 外 纷 纷 研 制 出 具 综 合 功 能 的 低 温 或 常 温 磷 化 液 , 基 本 上 克服 了 上 述 困 难 。 这 些 磷 化 液 的 游 离 酸 度 往 往 比 低 酸 度 型 高 几 十乃 至 上 百 倍 , 值 在 一 之 间 , 故 称 之 为 高 酸 度 型 。 一 般 认为 , 高 酸 度 磷 化 为 铁 系 磷 化 , 具 有 如 下 特 蔚 酸 洗 除 锈 、 除氧 化 皮 和 磷 化 可 同 一 工 序 完 成 , 可 简 化 工 艺 过 程
3、 槽 液 控 制简 便 残 渣 形 成 少 磷 化 膜 与 有 机 涂 层 间 附 着 力 强操 作 浓 度 低 , 即 使 较 快 地 更 换 新 液 , 仍 然 很 经 济 。 然 而 , 按 传 统 的磷 酸 盐 水 解 成 膜 机 理 , 高 酸 度 磷 化 液 是 不 可 能 成 膜 的 , 关 于 高 酸度 磷 化 液 的 成 膜 机 理 , 如 今 尚 不 清 楚 , 可 能 因 技 术 秘 密 问 题 , 有 关高 酸 度 磷 化 液 的 成 膜 特 性 及 机 理 的 研 究 报 道 很 少 。等 人 认 为 , 这 种 磷 化 液 的 成 膜 不 能 用 传 统 的 水 解
4、 机 理 解释 , 他 们 发 现 , 当 含 一 定 锌 的 磷 酸 盐 和 大 量 硝 酸 盐 时 , 高 酸 度 磷 化液 可 以 正 常 成 膜 闭 。 徐 仁 生 认 为 , 高 酸 度 磷 化 液 的 成 膜 取 决 于 阳离 子 表 面 活 性 剂 的 定 向 吸 附 作 用 , 该 吸 附 层 在 金 属 与 溶 液 界 面形 成 一 层 膜 , 降 低 了 界 面 的 酸 度 , 从 而 按 传 统 机 理 成 膜 , 实 验 证明 , 这 些 观 点 都 是 成 立 的 。 然 而 , 仍 有 许 多 问 题 不 太 清 楚 , 例 如 ,除 铁 系 膜 外 , 是 否 可
5、 形 成 其 他 类 型 的 磷 化 膜 有 的 高 酸 度 磷 化 液并 不 含 阳 离 子 表 面 活 性 剂 或 不 含 任 何 表 面 活 性 剂 , 为 什 么 仍 能正 常 成 膜 高 酸 度 磷 化 液 往 往 易 于 实 现 室 温 或 常 温 磷 化 , 按 传 统的 磷 化 理 论 也 是 不 能 解 释 的 。 总 之 , 有 关 高 酸 度 磷 化 液 的 特 点 及成 膜 机 理 尚 有 许 多 问 题 有 待 探 明 。成 膜 特 征高 酸 度 磷 化 液 的 成 膜 具 有 酸 度 依 赖 性 , 酸 度 低 于 一 定 值 便不 能 成 膜 。 酸 度 的 依
6、赖 性 与 磷 化 液 的 种 类 有 关 。 一 般 认 为 , 磷 化液 的 值 须 在 一 之 间 。 酸 度 高 , 不 仅 除 锈 速 率 快 , 磷 化速 率 也 快 , 此 时 , 锈 面 磷 化 比 无 锈 面 磷 化 快 , 故 有 的 磷 化 工 艺 是 先制 锈 , 然 后 带 锈 磷 化 , 。高 酸 度 磷 化 液 成 膜 的 另 一 特 征 是 需 较 大 量 的 氧 化 剂 促 进剂 存 在 , 所 谓 大 量 , 是 与 低 酸 度 磷 化 液 相 对 而 言 。 但 是 , 可 作 高酸 度 磷 化 液 促 进 剂 的 不 只 是 硝 酸 盐 或 硝 酸 ,
7、其 他 无 机 或 有 机 促进 剂 也 是 可 能 的 , 条 件 是 在 高 酸 度 下 能 较 稳 定 的 存 在 , 含 量 须 达一 定 值 , 氧 化 能 力 须 较 强 。 实 验 表 明 , 促 进 剂 的 选 择 与 磷 化 温 度密 切 相 关 。 在 室 温 。 左 右 , 我 们 以 硝 酸 盐 作 促 进 剂 , 较 好 地重 复 了 等 人 的 实 验 , 但 温 度 降 低 到 一 定 限 度 时 , 就 不能 再 工 作 了 。 在 低 酸 度 磷 化 液 中 , 硝 酸 盐 对 低 温 化 意 义 不 大 , 而低 温 化 条 件 仍 是 要 有 较 大 量
8、的 促 进 剂 存 在 。 此 条 件 对 高 低 酸度 磷 化 液 是 相 同 的 。除 促 进 剂 含 量 高 以 外 , 高 酸 度 磷 化 液 的 成 膜 低 温 化 往 往 要借 助 另 外 的 添 加 剂 。 这 些 添 加 剂 可 以 是 铁 离 子 的 络 合 剂 、 沉 淀剂 、 或 其 他 能 与 铁 离 子 作 用 而 降 低 电 对 电 极 电 势 的 物质 。 例 如 , 在 高 酸 度 磷 化 液 中 加 入 适 量 的 黄 血 盐 亚 铁 氰 化 钾 ,磷 化 液 的 工 作 温 度 可 以 降 低 以 上 。高 酸 度 磷 化 液 工 作 的 一 个 显 著 特
9、 点 是 酸 度 较 稳 定 , 在 一 定的 工 作 时 间 范 围 内 , 其 游 离 酸 度 及 总 酸 度 基 本 保 持 不 变 , 这 对 于磷 化 工 艺 条 件 的 控 制 是 十 分 有 利 的 。 从 理 论 上 讲 , 高 酸 度 磷 化 液中 大 量 磷 酸 的 存 在 本 身 就 构 成 一 个 缓 冲 体 系 , 使 之 值 保 持 稳定 。 铁 离 子 进 入 溶 液 对 总 酸 度 有 贡 献 , 可 以 补 偿 磷 酸 盐 的 沉 积 成膜 而 造 成 的 总 酸 度 损 失 , 这 可 以 从 下 述 实 验 结 果 得 以 证 实 。基 于 笔 者 研 制
10、 的 超 低 温 多 功 能 磷 化 液 , 我 们 配 制 了 三 种 高酸 度 磷 化 液 “ 含 适 量 的 磷 酸 二 氢 锌 、 硝 酸 盐 , 未 加 任 何 表 面 活性 剂 , 游 高 酸 度 为 “ 不 含 锌 盐 及 其 他 任 何 磷 酸 盐 , 但 加 入 适量 硝 酸 及 非 离 子 表 面 活 性 剂 , 以 及 少 量 络 合 剂 , 游 离 酸 度 为” 以 镍 盐 代 替 锌 盐 , 同 时 加 入 适 量 的 阳 离 子 表 面 活 性 剂 、 有 机 氧化 剂 促 进 剂 及 少 量 络 合 剂 , 游 离 酸 度 为 。 在 室 温 一 作 普 通 碳
11、素 钢 的 浸 泡 磷 化 实 验 浸 泡 时 间 为 , 结 果 三种 磷 化 液 均 成 灰 色 连 续 均 匀 膜 , 膜 重 为 。 酸 度 随 磷化 时 间 进 程 而 变 化 , 实 验 采 用 钢 片 浸 泡 法 , 浸 前 钢 片 均 作 除 锈 及 氧 化 皮 处 理 。 磷 化 液 试 样 为, 一 次 浸 入 两 片 , 浸 后 取 出 , 再 浸 入 另 外 两 片 , 重 复操 作 次 后 , 取 磷 化 液 作 酸 度 测 定 滴 定 法 。整 个 实 验 过 程 中 不 补 加 新 液 , 温 度 在 左 右 , 结 果 发 现 游 离 酸度 和 总 酸 度 基
12、本 保 持 不 变 , 而 “ 中 锌 离 子 浓 度 却 明 显 下 降 锌 离子 浓 度 测 定 参 照 文 献 的 方 法 进 行 , 实 验 数 据 见 下 表 。 表 中 ,表 游 离 酸 度 , 表 总 酸 度 , 产 表 锌 离 子 浓 度 。表 酸 度 及 锌 离 子 浓 度 随 磷 化 时 间 进 程 的 变 化浸浸 泡泡 称称 弃弃时时 间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间间点 数 点 数 一 点 数 点 数 点 数 点 数。从 表 中 数 可 看 出 , 高 酸 度 磷 化 液 中 大 量 磷 酸 的 存 在 , 的 确 具有 缓 冲 作 用
13、, 而 且 含 可 溶 性 磷 酸 盐 “ 、 ” 的 酸 度 稳 定 性 比 未 含磷 酸 盐 “ 的 高 , 这 与 缓 冲 溶 液 的 理 论 是 相 符 的 。 此 外 , 实 验 结果 还 表 明 , 锌 盐 、 硝 酸 盐 及 阳 离 子 表 面 活 性 剂 的 存 在 并 非 高 酸 度磷 化 液 成 膜 的 必 要 条 件 。高 酸 度 磷 化 液 容 易 实 现 常 温 磷 化 , 笔 者 考 查 过 几 年 市 售 高酸 度 磷 化 液 , 均 能 在 室 温 成 膜 。 笔 者 研 制 的 超 低 温 多 功 能 磷 化液 , 在 低 至 一 时 , 钢 片 浸 泡 左
14、右 即 能 形 成 灰 色 连 续均 匀 膜 。 此 外 , 常 温 磷 化 时 气 泡 很 少 , 在 低 于 时 , 普 通 钢 材 磷化 基 本 上 没 有 气 泡 产 生 , 并 伴 随 一 定 的 温 升 。成 膜 机 理 及 低 温 亿由 上 述 成 膜 特 征 可 知 , 高 酸 度 磷 化 液 的 成 膜 机 理 与 低 酸 度磷 化 液 是 有 区 别 的 。 传 统 的 磷 化 理 论 认 为 , 磷 化 成 膜 是 基 于 磷 酸二 氢 盐 的 水 解干 亡 。 奋由 化 学 平 衡 移 动 原 理 可 知 , 只 有 在 高 的 磷 酸 盐 食 度 高 总 酸度 和 低
15、 磷 酸 浓 度 游 离 酸 度 条 件 下 才 有 利 于 成 膜 反 应 , 即 需 有高 的 总 酸 度 和 游 离 酸 度 比 。 如 浸 泡 型 磷 化 液 的 酸 比 往 往 在 一之 间 , 喷 淋 法 磷 化 液 的 酸 比 则 高 达 一 。 此 外 , 水 解 反 应 为吸 热 反 应 。 , 同 时 也 是 嫡 增 反 应 八 , 欲 使 成 膜 反 应能 自 发 进 行 , 反 应 的 自 由 烙 变 。 应 小 于 零 。 一 万 一 显 然 , 欲 使 上 式 成 立 的 手 段 是 升 温 , 即 低 酸 度 磷 化 液 大 多 数 要 加热 。鉴 于 ” 样 不
16、 含 任 何 磷 酸 盐 , 及 笔 者 发 现 高 酸 度 磷 化 液 工 作时 的 升 温 现 象 , 显 然 用 水 解 机 理 是 不 能 解 释 的 。 而 且 , ” 样 的 成膜 不 应 存 在 水 解 , 而 是 局 部 腐 蚀 产 生 的 铁 离 子 的 直 接 沉 淀 。、户、少、尹白任 、叮、了、 一一 ” 一 二 士 十 “峨 “ 井 三 寺四 式 相 加 得乳 一乳 只 一乳 又 一 袱 一 拱 一 一 卫 丫 一 下, 一 一 告由 多 重 平 衡 原 理 , 式 的 平 衡 常 数 口 等 于一户。 一 乳 乳乳 犬 暴 乳 誉, 户一 塑 一 一一由 范 特 霍 夫 等 温 方 程 可 计 算 出 该 反 应 的 标 准 自 由 烙 度 乳 。 一 一 尺 日一一即 的 沉 淀 成 膜 反 应 在 下 可 自 发 进 行 。 由 于 上 述 推 证是 在 标 准 条 件 下 进 行 , 故 及 浓 度 均 为 标 准 浓 度 护, 即 对 应 于
