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1、检验检疫科学 INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE2006 年第 5 期 Vol.16 No.5. 31 .傅立叶红外光谱法快速筛选 PVC 保鲜膜及增塑剂 DEHA俞雄飞 林振兴 邬蓓蕾 华正江 袁丽凤（宁波出入境检验检疫局， 浙江宁波， 315012 ）摘 要： 目的 建立快速、简便的鉴别 PVC 膜及其增塑剂类别的方法。 方法 以环己酮为溶剂，无水乙醇为沉淀剂，应用溶解 沉淀法进行聚合物与增塑剂的分离，采用红外光谱透射法定性测定聚氯乙烯 (PVC) 及其增塑剂成分(DEHA) 。 结果 将分离纯化后的样品与浓缩得到的较纯的增塑剂分别进行红外光谱透射检测，将得
2、到的光谱图进行谱库搜索，结果分别是 PVC 和 DEHA ，匹配率分别为 92.2% 和 96.8% 。 结论 该法简单、快速、安全、准确。关键词： 红外光谱法；增塑剂；聚氯乙烯RAPID FILTRATION OF POLYVINYL CHLORIDE FILM ANDPLASTICIZER DEHA BY FT-IRYU Xiongfei, LIN Zhenxing, WU Beilei, HUA Zhengjiang, YUAN Lifeng(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo, Zhejiang, 315
3、012)【 Abstract 】 A simple method for rapid determination of PVC film and its plasticizer was established. The dissolve-precipitation technique was used to separate the plasticizer from polymer, the dissolvent was cyclobexanone and theprecipitator was alcohol absolute. Using FT-IR technique to qualit
4、ative analysis of polyvinyl chloride and plasticizer. Thepure polymer and the pure plasticizer prepared by separated and concentrated were detected by FT-IR transmission methodrespectively. The results were PVC and DEHA after search its spectrogram in the library and the match degree were 92.2%and 9
5、6.8% respectively. The method shows to be simple, rapid, safe and accurate with satisfactory results.【 Key words 】 Fourier Transform Infrared Spectrography (FT-IR) ； Plasticizer ； polyvinyl chloride (PVC).1 前言食品保鲜膜按材质分为聚乙烯（ PE ）、聚氯乙烯（ PVC ）、低密度聚乙烯（ LDPE ）、聚丙烯（ PP ）等。 PVC 被广泛地用于食品、蔬菜外包装，它对人体的潜在危害主要来源
6、于两个方面：一是产品中氯乙烯单体残留量，二是加工过程中使用的加工助剂，如己二酸二（ 2- 乙基己基）酯 Di(2-ethylhexyl) adipate （ DEHA ），别名：己二酸二异辛酯 Di-iso-octyl adipate 。其性质为无色或微黄色油状液体，能溶于醇和醚等有机溶剂，不溶于水 1 。 DEHA 是聚氯乙烯的优良耐寒增塑剂，赋予制品优良的低温柔软性，常用于 PVC 食品保鲜膜中。2003 年，我国颁布的食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准 2 规定，禁止将 DEHA 作为增塑剂被添加到PVC 膜中。含有 DEHA 的保鲜膜遇上油脂或高温时 ( 超过100 ) ，增塑剂容易
7、释放出来，随食物进入人体后，对健康带来影响。应用傅立叶红外光谱法，可以对食品保鲜膜的材质进行快速判断，并对 PVC 食品保鲜膜中的增塑剂类别（如 DEHA ）进行快速确定。PVC 中添加的增塑剂一般量较大，有时增塑剂的量多于高聚物，这对红外光谱定性测定其制品有干扰。因此，建立一种快速、简便的鉴定 PVC 保鲜膜及其增塑剂的方法，对保护人们的身体健康具有重大的意义。本文应用 FT-IR 法快速筛选鉴定 PVC 膜及增塑剂类别，方法快速、安全、简便，易于推广，同时为进行一步的 PVC膜中 DEHA 的定量检测打下基础。2 实验材料和方法2.1 仪器与试剂NICOLET 红外光谱仪： NEXUS ；
8、旋转蒸发仪，瑞士 BUCHI Co. ；环己酮、无水乙醇：分析纯。2.2 样品材质的快速筛选将塑料膜用剪刀剪成适当的大小放于样品架上，然后置于样品窗中进行红外光谱透射检测，从获得的红外光谱图可以判断样品的材质是聚乙烯（ PE ）还是聚丙作者简介 ： 俞雄飞 （ 1977 ）， 男， 毕业于浙江工业大学， 硕士， 已发表论文 6 篇。应用技术. 32 .INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE 检验检疫科学 Vol.16 No.5 2006 年第 5 期图 1 样品处理前的红外光谱图图 3 样品处理后高聚物的红外光谱图烯（ PP ），或者是聚氯乙烯（ PVC ）。如果聚
9、氯乙烯（ PVC ）膜中有一定量的增塑剂，往往会干扰实验的结果，无法真实显示样品的高聚物成分，显示的只是增塑剂与聚合物相叠加的红外光谱吸收。所以，要对此类样品进行简单的分离提纯。2.3 样品的分离提纯采用溶解 沉淀法，进行增塑剂与聚氯乙烯的分离 3 。将待检测的 PVC 膜制品剪成约 0.51.0g 的碎片，置于 10mL 的试管中，加入 3mL 环己酮，手动振荡使其充分溶解，然后加入 5mL 无水乙醇，立即出现白色絮状沉淀，手动振荡使其充分沉淀。过滤，同时用无水乙醇洗涤滤渣 3 次，收集滤液。取出滤渣置于小烧杯中，干燥，待测定。将分离得到的澄清液体转入 50mL 磨口圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪
10、上进行浓缩，浓缩的目的是除去环己酮及无水乙醇，以免干扰增塑剂的定性检测。2.4 聚氯乙烯及增塑剂 DEHA 的定性检测用一次性吸管吸取少量浓缩液涂布于溴化钾盐片上，装好溴化钾盐片进行红外光谱透射检测，结果显示为己二酸二（ 2- 乙基己基）酯（ DEHA ）。将干燥后的样品用环己酮溶剂铸膜 , 红外光谱法透射检测，结果显示为聚氯乙烯（ PVC ）。3 结果与讨论3.1 聚氯乙烯（ PVC ）膜的快速筛选应用傅立叶红外光谱法可以快速地进行保鲜膜材料的定性鉴定。聚氯乙烯 (PVC) 与聚乙烯 (PE) 和聚丙烯(PP) 等因聚合物的结构有很大差别，可以用傅立叶红外光谱法简单地鉴别，聚乙烯 (PE)
11、和聚丙烯 (PP) 制成保鲜膜时几乎不添加增塑剂，使用是安全的。3.2 增塑剂的存在对聚氯乙烯（ PVC ）鉴定的干扰增塑剂的添加可以降低聚合物的熔体粘度，改善低温柔曲性，改善冲击性能，提高塑化率。常见的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、多元醇酯类、聚酯类等 4 。增塑剂以酯类化合物为主，酯基中有羰基（ C=O ）结构，而 C=O 在红外谱图中有强烈的吸收，同时增塑剂有丰富的 C-H 结构，均对聚合物的鉴定产生干扰。如图 1 为 PVC 样品直接进行 FTIR-ATR 法分析得到的光谱图， 1737cm -1 为酯类很强的特征吸收峰。3.3 溶剂和沉淀剂的选择分离提纯操作中，对于溶
12、剂及沉淀剂的选择均有一定要求。首先，溶剂即能溶解聚合物又能溶解增塑剂；其次，沉淀剂能溶解增塑剂但不能溶解聚合物。应用溶解 沉淀法进行高聚物与增塑剂的分离，可以消除增塑剂的干扰。环己酮对聚氯乙烯及增塑剂DEHA 的溶解性较好，可以用作样品的溶剂。先用环己酮将样品进行彻底的溶解，然后用沉淀剂将聚合物沉淀富集，从而将聚合物与添加剂分离开来以消除干扰。在沉淀剂的选择中，甲醇和乙醇的沉淀效果都很好，出于环境安全考虑，选择乙醇作为沉淀剂。3.4 分离提纯后的分析结果3.4.1 增塑剂的鉴定样品分离提纯得到的澄清溶液中含有增塑剂、环己酮及无水乙醇，经浓缩处理得到较纯的增塑剂成分，然后进行红外光谱透射检测即可
13、鉴别为何种增塑剂。图 2为样品进行提纯处理后，分析得到的光谱图，进行谱库搜寻结果为己二酸二（ 2- 乙基己基）酯（ DEHA ），匹配率达到 96.8% 。3.4.2 聚氯乙烯（ PVC ）成分的鉴定样品经分离、纯化后，消除了增塑剂对检测的影响，显示了高聚物的本来面目。图 3 为样品进行了提纯后，分析得到的光谱图， 1737cm -1 处的酯类特征吸收峰消失了，进行谱库搜寻结果为 PVC ，匹配率达到 92.2% 。图 2 样品处理后增塑剂的红外光谱图检验检疫科学 INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE2006 年第 5 期 Vol.16 No.5. 33 .参考文
14、献1 中国医药公司上海化学试剂采购供应站编 . 试剂手册 M. 上海：上海科学技术出版社， 19842 GB 9685-2003 食品容器、包装材料用助剂使用 卫生标准3 董炎明 . 高分子材料实用剖析技术 M. 北京：中国石 化出版社，1997 ，第 1 版4 黄 锐，唐志玉 . 塑料工程手册 M. 北京：机械工业出 版社， 2004 ，第 1 版食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的 GC/MS 分析方法吴刚1 ， 2，虞慧芳3，傅科杰4，鲍晓霞2，朱青青2，叶庆富1（ 1. 浙江大学原子核农业科学研究所， 浙江杭州， 310029 ； 2. 浙江出入境检验检疫局， 浙江杭州 ， 310
15、012 ； 3. 浙江省农业科学院，浙江杭州 ， 310021 ； 4. 宁波出入境检验检疫局， 浙江宁波 ， 315192 ）摘 要： 目的 探讨食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的 GC/MS 测定方法。 方法 采用毛管柱气相色谱质谱联用仪（ GC/MS ）的选择离子监测方式（ SIM ）对样品进行检测。 结果 该方法具有良好的线性相关性，相关系数分别为 :0.9998(DBP), 0.9998(BBP), 0.9997(DEHP), 1.0(DINP), 0.998(DNOP), 0.9999(DIDP) ，回收率分别为： 82.3%90.1%( DBP ) 、 79.6% 87.8
16、% ( BBP ) 、 87.2% 96.2% ( DEHP ) 、 80.4% 88.6% ( DINP ) 、 79.5% 86.5% ( DNOP ) 和 98.4%-108% ( DIDP ) ，变异系数均小于 10%(n=3) 。 结论 该方法操作简便、快捷，可靠，灵敏度高。关键词： 食品；塑料包装材料；邻苯二甲酸酯； GC/MSMETHOD FOR DETERMINATION OF PHTHALATE ESTERS IN FOODPLASTIC PACKAGING MATERIALS BY GC/MSWU Gang1,2, YU Huifang3, FU Kejie4, BAO Xiaoxia2, ZHU Qingging2, YE Qingfu1(1Institute of Nucl
