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1、高分子化学实验醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求1、 通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。2、 掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。二、实验基本原理1、单体的性质醋酸乙烯酯的分子量为 86.09。纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。聚合过程为放热反应，故聚合开始后即能自行加快聚合速度。醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。受热的稳定温度可达到 400。醋酸乙烯酯（VAC）的物化常数凝固点() -84沸点() 73密度 0.9342折光率 1.395820Dn膨胀系数（5-250）(l/)
2、0.00155粘度（20）厘泊 0.432燃烧热（kJ/mol） 2072.07生成热（kJ/mol） 118.46蒸馏潜热（kJ/mol） 32.65闪点（） -58 水中溶解度（20）% 2.5水在 VAC 中溶解度（20）% 0.1 2、聚合反应机理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。常用的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移反应，反应机理如下：（1） 链引发（2）链增长（3）链转移在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于 RCH2CHOCOCH3 的活性大，增长的活性链容易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。 向溶剂转移 kt
3、rnnMHAA 如果 A不活泼，不与单体发反，或反应速度很小 HA 就称为阻聚剂或缓聚剂。如 A很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA 就称为链转移剂。有溶剂情况下平均聚合度式中：DP0无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。S 溶剂浓度M单体浓度Cs链转移常数 向单体转移，可形成支链聚合物232323222 RnMRCHOCHOCH A或 向大分子转移，也可形成支链聚合物（4）终止链链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。偶合终止：醋酸乙烯酯的聚合实施方法也有本体、悬浮、乳液和溶液聚合四种方法。溶液聚合是最广泛的一种方法。所得到的聚醋酸乙烯酯溶液可以加工成聚乙烯醇，可纺丝作纺织物，
4、也可作粘合剂和清漆等。本实验采用溶液聚合来制备聚醋酸乙烯酯。三、实验配方与仪器1、试剂与配方醋酸乙烯酯（新蒸馏） 40 克乙醇（或甲醇、或丙酮） 40 克过氧化苯甲酰 0.4 克（0.5%）2、实验仪器实验用仪器与实验 5 相同。四、实验操作步骤将醋酸乙烯酯 40 克、过氧化苯甲酰 0.2 克、乙醇溶剂 20 克等加入三颈瓶中，搅拌、加热，使引发剂过氧化苯甲酰溶解。升温至 70-73 在此温度下反应 1 小时，然后加入 10 克乙醇溶剂。又在 70-73下反应 1 小时后将剩余的 10 克乙醇溶剂全部加入，继续在此温度下反应。一般反应时间为 4 小时左右。可参看反应体系粘度增加，并结合反应时间
5、来确定反应终点。在反应过程中测不同时间的转化率，做出转化率随时间变化曲线。反应进行 30分钟测一个值，反应结束时测最后一个值，共测 4-6 个值。测转化率的方法是：取一块铝箔，摺成一小方盒（带有盖） 、并称重。用吸管取样 1 克快速称重，然后在空气中使溶剂挥发 30 分钟后再放入 100烘箱中烘 12 小时，称重恒重，即可算出转化率。转化率%= 10)(23WG式中：G 1 小盒重量G2 干燥前（小盒重量 + 样品重量）G3 干燥后（小盒重量 + 样品重量）W单体质量%此实验可以用不同的溶剂（如甲醇、丙酮）进行聚合反应，观察溶剂对反应速率的影响和对转化率的影响。 （反应条件有所变动）五、影响聚
6、合反应的主要因素醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题就是链转移。单体、溶剂和杂质都有个链转移问题。所以影响因素主要考虑与链转移有关的因素。1、溶剂的选择与用量在溶液聚合中，溶剂的选择和用量对聚合反应速率和聚合物的分子结构、分子量大小及分布都有重要的影响。溶剂不直接参加聚合反应。但溶剂对过氧化物体系的引发剂有诱导分解作用，而诱导分解虽然使引发剂效率降低，但使引发速率增加。各类溶剂对过氧化物类引发剂的分解速率按如下次序依次增加：芳烃、烷烃、醇类、胺类。溶剂能控制生长着的链分子的分散状态和构型。溶剂能降低向大分子进行转移反应的几率；从而减少聚合物的支化和交联。溶剂对聚合物分子量大小有影响。即大分子活性链与单
7、体的加成能力应远远大于分子活性链与溶剂的链作用能力，否则溶剂发生链转移，既影响了聚合速率又使分子量降低，因而选择溶剂，首先看其链转移常数 Cs。选择链转移常数小的溶剂一般可制备高分子量的聚合物。另外要得到聚合的溶液，可选择聚合物的良溶剂，而要使聚合物沉淀出来，就要选择聚合物的非溶剂。下面列出一些溶剂的链转移常数。溶剂的链转移常数 Cs(VAC，60C ，AIBN 引发剂)溶 剂 Cs104 溶 剂 Cs104 苯 2.96 氯 仿 1.50甲苯 20.89 四氯化碳 9.60乙醇 19,23,6 乙酸甲酯 2.5巴豆醛 1800丙酮 11.7 丁硫醇 5106甲乙酮 73.8 乙酸乙烯酯 3二
8、氯甲烷 4 聚乙酸乙烯酯 1.43溶剂的用量由AB/M 的比值决定，根据公式 可以看出01CABDPsM聚合度首先决定于溶剂的 Cs，但也决定于所用溶剂的量。如果要达到某一聚合度，即可知道溶剂在反应体系中的用量。2、单体前面已述，增长的活性链容易向单体发生链转移，其如形成支链聚合物，一般控制到聚合反应的转化率在 5060%时停止反应，这样就可以避免支化反应。3、杂质在聚合反应中，如果存在醛和巴豆醛，就很难聚合。因为它们的链转移常数非常大，聚合度一般小时 10。醛可以作分子量调节剂，当需要的产物的聚合度不是太大时，可在能得到聚合度较大的溶剂中加入少量的乙醛，即可使聚合度适当降低。此外，聚合温度的影响是温度升高，聚合度相应降低，温度降低，所得出的聚醋酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的结晶度高，生产的维尼龙纤维耐热水性好，但反应热移出困难。氧对醋酸乙烯酯的聚合反应有双重作用。吸氧量多时起阻聚作用；吸氧量少时起引发聚合作用。六、 结果处理绘出时间转化率曲线。七、思考题1、溶液聚合的特点是什么？为什么说醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题是链转移？2、比较不同的溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合反应的影响？注：本文引用于成都科技大学编的高分子合成专业实验教材 （1983 年 6 月） 。
