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1、摘要：本文简要介绍了 DPP 颜料的发现史，给出了它的化学和物理性质，比较了它与其他类别红色颜料的生产过程，讨论了由它取代其他红色颜料的可能性，提出了一些问题。 7 _1 i8 * Q 8 x% E) l+ z! YDPP 颜料的英文名称是 Diketopyrrolopyrrole，照此翻译中文名称是吡咯并吡咯二酮。有关该颜料的技术和应用信息散见于 1974-2000 年间的文献中。本文着重介绍它的化学、性能和应用。1 DPP 化合物的历史 8 M . F w+ E1974 年 Farnum1等人报道了如下的反应： 他们的原意是要合成化合物 1（苯基丙烯酰内胺） ，结果获得的产物主要是二苯基吡
2、咯并吡咯二酮，且产率很低，仅 5-20%。除了主产物外，还有一些未知结构的副产物。二苯基吡咯并吡咯二酮的熔点高于 350C，在溶剂中几乎没有溶解度，还具有非常特征的红色。这引起了 CIBA 公司的注意，因此有关该反应的化学以及产物在工业上的应用自 1980 年以后得到了很好的发展2-4。1986 年 CIBA 公司经过不懈努力，终于将第一只 DPP 颜料推向市场。这一创举，被誉为 20 世纪染料界的三大成就之一。打那以后，陆陆续续又有几只DPP 颜料问世，它们像传统颜料一样，被广泛应用于油墨、油漆、塑料和化学合成纤维的着色。20 世纪末，有关 DPP 颜料在高新技术领域内应用的前景受到极大的关
3、注，出现了许多这方面 的专利。; g* 9 R7 u0 R Q( m2 DPP 化合物的合成 2 M8 # x. n) / A迄今为止，已经出现了下列几种合成方法 9 K* S5 E4 m; % r2 Y: x0 m2.1 Reformatsky 路线按照 Farnum 等人最初的报道，他们所用的方法就是 Reformatsky 反应，根据这样的反应结果 Farnum 等人提出如下的反应机理： $ u# _: H |0 k苯腈在锌的存在下与溴乙酸甲酯作用，先生成 3-氨基苯丙烯酸 3，它再经氧化二聚生成 2,2-3-氨基苯丙烯酸二聚体 4，后者脱去两分子甲醇得到 DPP 2。 ! P+ 7 +
4、 H2 t9 x2 M9 7 Y1988 年，关于上述由 Reformatsky 反应生成 DPP 分子的反应机理有人5 提出了不同看法。他们采用两种不同的苯腈经过交叉实验证明，反应一开始是生成了 3-氨基苯丙烯酸3，但是它不会经氧化聚合生成中间体 4。与此相反，他们在反应中发现有内酰胺 6 生成，根据这一点，他们提出了如下的反应机理： : y! # k- / S % 反应的第一步，涉及到苯腈与 Reformatsky 试剂的缩合生成溴化锌盐 5，它再与溴乙酸甲酯作用，脱去甲醇闭环后得到内酰胺 6，后者再与苯腈缩合得到中间体 7，它脱去甲醇闭环后得到 DPP 分子。2.2 丁二酸酯路线 . J
5、) t9 l0 Y5 J由于用 Reformatsky 路线合成 DPP 分子的反应产率不高，于是在 1983 年，有人6 开发出一条丁二酸酯路线。在这条路线中，丁二酸酯与苯腈在强碱的存在下缩合，反应产率很高。反应机理如下： 4 C( ?6 N+ v. J丁二酸酯与苯腈在强碱的存在下缩合先生成 5C（它有一个互变异构体 5D） ，脱醇后闭环生成内酰胺，后者在碱性介质中再与另一个分子的苯腈缩合生成 DPP 分子。7 f8 |; Z; o% z- y5 v/ G6 Z2 : H) V5 G- + K& 5 O9 o* c# u6 R2.3 丁二酰胺路线 - P& T2 W4 m; E! |2 V
6、c有人7用丁二酰胺与 N,N-二甲基苯甲酰胺与乙醛的缩合物也合成出了 DPP 分子，反应如下： ( p l& 2 _/ l2.4 其他路线 在研究合成 DPP 分子的工作中，有人8 发现呋喃并呋喃二酮 8 与苯胺在二环己基碳酰亚胺的存在下缩合也生成 DPP 分子，产率 46%，反应式如下： 0 S G* T( J: f# q7 , W9 Y* M, I5 i3 2 J go4 H! l3 H9 f* y0 U% P# c3 分子结构和颜色% q% W9 F4 M# H; r7 d* |8 # q, w Q/ ( y g8 ; W/ t3.1 吸收光谱 2 D/ i& b% p( d8 ? 0
7、S5 FDPP 分子中有两个环，共有 8 个 p 电子。前面提及它有很高的熔点（高于 350C） ，在溶剂中的溶解度很小（25C 时在 DMF 中的溶解度小于 110mg/l）3 ，在可见区它的摩尔消光系数为 33000（dm2/mol） 。在溶液中，它还具有黄色的荧光，但是在固态时，它们主要是红色的。DPP2 在二甲基亚砜中的吸收光谱和固态（蒸镀的薄膜）时的吸收光谱见图 19。 ( % H6 k9 P k表 1-1 给出了取代基对下式所示的 DPP 分子的颜色和吸收光谱数据的影响 a - 以 0.2%浓度着色塑化 PVC 的制品! V! ! x, e7 P% G: $ nb - 在 N-甲基
8、吡咯酮中c - 以白色 PVC 为参比蒸镀在 PVC 上的制品 1 n% ! : i6 _d - 溶液中最大吸收波长下的摩尔消光系数, v U 4 P3 Y Q: R2 K0 M) n s( 1 P- m$ R0 h# A% 像许多普通颜料一样，所有 DPP 颜料的固态吸收波长要比其在溶液中的吸收波长要长一些（红移效应） 。间位取代的 DPP 颜料比起对位取代的 DPP 颜料吸收波长要短一些（蓝移效应） 。产生这些效应的原因在于 DPP 分子在固态时由于分子间氢键、p-p 堆积和范德华力等的相互作用。尽管这些作用力对 DPP 分子吸收波长红移的定量关系在目前是未知的，但是有人还是进行较为详细的
9、研究10。利用半经验的 MO INDOS/S 计算，有人研究了聚集体的几何对电子和光性能的影响。通过这些研究，我们才得知，引起固态时吸收波长的红移根本原因在于分子间的相互作用，其中贡献较大的是分子间氢键，相比之下，p-p 堆积的贡献较小。 + B+ o3 r6 N9 P- p0 A$ ) # G! f6 O3.2 荧光光谱像许多其他类别的颜料一样，DPP 颜料在溶液中有荧光，它 Stokes 位移在 10-15nm 范围内, 荧光量子产率约 60%11。固态时，有些 DPP 颜料的荧光光谱与吸收光谱也呈现出镜像关系。在亚胺基上引入取代基，会增加 DPP 分子的溶解度，也会增加它们的 Stoke
10、s 位移。+ K2 * z& c h9 L! c! 9 ; A/ T. O+ T图 2 是 DPP2 在三氯甲烷中的吸收与荧光光谱8。 . i3 e3 F0 u. N; i v 表 2 是以下式所示的 DPP 分子的吸收与荧光光谱数据12。 一些特殊的 DPP 分子，例如，DPP23 还具有同质多晶性。它的一种晶型在固态时具有强烈的荧光，而另一种晶型在固态时几乎没有荧光12。这两种晶型之间通过受热 /重结晶可互相转换，这种特性在信息储存方面特别有用。 3.3 单晶 X-射线衍射分析DPP 分子在晶体中的排列情况可以由单晶 X-射线衍射分析得知，已经有人做了这方面的工作13-19 ，其中， DP
11、P2 的分子结构见图 3。 由图 3 可以看出 DPP 分子是一个平面型分子，两个苯环与中心杂环有一个 7的夹角，亚胺上的氮原子与苯环上的碳 6 原子间的距离是 2.08Å，而碳 10 上的氢原子与杂环中的氧原子之间的距离是 2.24Å。在相同情况下，它们间的范德华半径分别是2.4Å和 2.6Å，这意味着，DPP 分子中的发色团和苯环之间有着强烈的相互作用。碳 3 和碳 5 之间的键长是 1.43Å，这明显短于联苯分子中两个苯环间的碳-碳键长（1.496Å） 。这些事实都很好地印证了前面讨论的 DPP 分子在溶液中和在固态
12、时吸收波长的差值与分子内和分子间的相互作用有关的说法。图 4 是 DPP2 在晶体中 bc 平面上的排列方式，从中可以明显看到羰基中的氧原子与亚胺中的氮原子存在着分子间氢键。这也决定了在 ab 平面上同样存在着这样的分子间作用。此外，在两端的苯环间有着较弱的范德华接触。 ) q; M! n/ , ; g 图 5 是 DPP 分子间的氢键和 p-p 堆积的几何图解。 从中看到，由于苯环与杂环不在同一平面上，相邻两个 DPP 分子间的氢键也有点倾斜。 3 v3 - y! b A+ q6 # H2 r 晶体沿着 a 轴的排列方式取决于分子层的 p-p 堆积。图 6 是氢键的侧视图，从中可以很好地看到
13、层与层之间的距离。两个杂环层间的距离是 3.36Å， 两个苯环层间的距离是 3.54Å。它们都短于相应范德华距离，这就是 p-p 堆积体间存在相互作用的有力证据，当然，以这样的方式排列对堆积体而言也是最稳定的。 1 r% 4 H* ; i% 4 O1 g% t5 s: p4 DPP 化合物的化学性质 : A# x, w& # a: F, h仔细分析 DPP 分子，从中可以看出它有好几个反应中心： 由上面的分析可以看到，在 DPP 分子的苯环上，引入一个取代基，它可以是亲电性的基团也可以是亲核性的基团。分子中的双内酰胺杂环可以具有三种不同类型的官能团，即：双键、酰基、亚氨
14、基，它们为 DPP 分子的化学修饰提供了可能。在生成 DPP 母体分子的同时，形成了二芳基丁二烯和苯丙烯酸的构造，据此，可以想象也许 DPP 分子中的双内酰胺杂环也具有类似于二芳基丁二烯和苯丙烯酸的化学性质。2 d r d. g, | M% X4.1 亲电芳香取代反应 6 S. D. 0 B1 o1 o Z对 DPP2 进行磺化反应，得到的磺酸和它的盐是高度热稳定的，可以用作 DPP 类颜料的表面处理剂。在制作油漆时，磺酸盐的加入可显著地改进制品的流动性20-21。 对 DPP2 进行卤化反应结果有些出人意料。溴化可以使得溴原子被导入到苯环的 4-位上，但是氯化反应的结果却是氯原子加成到杂环上
15、22。 ! - L) ( |) K* Z U3 w/ 0 M5 |& E 4.2 芳香亲核取代反应 8 S; M. B# U P6 L8 i苯环上含溴原子的 DPP 分子可以像卤代芳烃一样发生亲核取代反应，例如，4,4-二溴DPP 在极性溶剂中可以与胺类化合物进行亲核取代反应生成氨基取代的 DPP 分子23 。 8 A! * ! e; v, p3 f9 a4.3 N-烷基化反应 * Z9 a; F! z N% A7 sDPP 分子中亚氨基上的氢在碱性环境中易发生 N-烷基化反应，相比之下，羰基中的氧原子就不会发生 O-烷基化反应 24。 6 e* y/ 5 M UN-烷基化反应的结果是新生成的 DPP 分子不再具有分子间形成氢键的能力，同时在溶剂中的溶解度增加。例如，DPP2 在 DMF 中的溶解度是 100mg/l (25C)， 而 N-甲基 DPP在 DMF 中的溶解度是 3300mg/l (25C)。N-烷基取代的 DPP 衍生物在溶液中也有荧光，同时它们的 Stokes 位移一般大于 70nm， 荧光量子产率可高达 95%。4.4 羰基的转化 DPP 分子中的羰基与硫化磷
