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1、西 部 煤 化 工 2009 年 第 2 期 -5- 气化炉黑水排放管线结垢分析与处理 气化炉黑水排放管线结垢分析与处理 祁晓辉 （陕西渭河煤化工集团有限责任公司， 陕西渭南，714000） 摘 要 德士古气化炉在运行中黑水排放管线出现的结垢问题，对气化炉的运行和备炉检修产生了严重的影响。针对出现的 问题，通过结垢机理的认识，结合本装置的实际情况进行分析，提出解决问题的具体措施，并在实际中进行应用，取得良好 的效果，从而降低了检修工作量，节约了运行成本。 关键词 气化炉； 管线结垢； 结垢机理； 分析处理 渭化集团公司气化车间的气化装置，采用美国 德士古发展公司的水煤浆加压气化技术，压力为 6
2、.5MPa 的激冷流程。1 期装置配置了 3 台气化炉及 1 套黑水处理系统，气化炉实行两开 1 备，年产合 成氨 300kt。后为扩建 2 期装置生产甲醇，新增 1 台气化炉及 1 套黑水处理系统，气化炉实行 3 开 1 备。其中 1、2 号炉去 1 期黑水处理系统；4 号炉去 2 期黑水处理系统，3 号炉可去两套黑水处理系统， 两套黑水处理系统共用 1 个灰水沉降池。 1 气化炉黑水排放管线出现的问题 气化装置自 2005 年 2 月运行以来，总体运行 稳定，但每次停车后检修时气化炉黑水排放管线都 有不同程度的结垢，尤其在 4 号炉及 2 期黑水处理 系统运行后，此种情况更为加剧（如图 1
3、） ，每台气 化炉运行 3045d，管道内部结垢达到 25cm，所 结灰垢致密，采用高压清洗也不易清理，垢样难溶 于盐酸，微溶于王水，气化炉停车检修黑水管线结 垢清理难度大，增加了检修工作量。当管道因结垢 管径由 5变为 1 1/2时为保证排放流量，只能被 迫更换管道，增加了检修成本。 2 管壁结垢机理 2.1 碳酸盐的生成 当煤浆在燃烧室发生燃烧及裂解等反应后，生 成的工艺气含有大量的 CO2, CO2溶于水相形成 HCO3 ,由于 HCO 3 不稳定，在水温发生变化后， HCO3 又分解成 CO 3 2，与黑水中的 Ca2+、Mg2+等 离子形成 CaCO3、 MgCO3而析出， 从而附着
4、在管壁 上形成结垢。 CO2+H2O=H+HCO3 2HCO3 =CO 3 2-+CO 2+H2O Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2=MgCO3+CO2+H2O 图 1 调整前管道结垢情况 图 2 调整后管道结垢情况 2.2 酸性物质的存在 西 部 煤 化 工 2009 年 第 2 期 -6- 气化炉激冷室的水相中一般存在若干种酸性 物质,按照酸性强弱顺序依次为氯化氢 （HCl） 、 甲酸 （HCOOH） 、碳酸（H2CO3） 、硫化氢（H2S） 。由 于原煤中含有 Cl-、SiO2，以及煤浆燃烧、裂解反应 后产生 CO、CO2、H2S 等气体，在气化炉高温气
5、化 反应或激冷条件下，一般有如下反应发生： 2NaCl+ SiO2+ H2O =Na SiO3+HCl CO+ H2O= HCOOH CO2+ H2O= H2CO3 H2+ S= H2S 因此气化炉炉内的黑水具有强烈的酸性。在酸性条 件下，原煤中含有大量的 Ca、Mg、Fe、Al 与 SiO3 2-生成硅酸盐及硅酸盐晶体聚合物，形成沉淀析出 附着在管道内壁，导致结垢的发生。 Ca 2+ SiO 3 2- 酸性 CaSiO3 Mg 2+SiO 3 2- 酸性 MgSiO3 3 气化炉结垢原因分析 图 3 气化炉水系统流程简图 3.1 气化炉水系统内部原因 在系统中结垢严重的部分为 AC 段，而
6、BC 段 几乎未结垢，且从气化炉排出的黑水与从碳洗塔排 出的黑水汇合后的 CD 段也几乎不结垢，对 AC 段 和 BC 段及 CD 段取样进行 pH 值分析，如表 1 所 示。 表 1 气化炉黑水排放管线运行数据 pH 运行天数 AC 段 BC 段 CD 段 1 6.52 7.05 6.56 3 5.87 6.62 6.60 5 4.99 6.45 6.37 7 4.85 6.36 6.32 20 4.83 6.27 6.22 30 4.85 6.33 6.27 结垢情况 结垢严重 未结垢 未结垢 从表 1 数据可看出，随着气化炉运行时间的延 长，水系统的 pH 值在逐步降低，在一定程度达到
7、稳定，尤其气化炉黑水排放管线内的水相 pH 值下 降较大，其 pH 值在中后期基本显示为 5 以下，处 于较强的酸性状态，因而其黑水易结垢。正常情况 下，水系统的流向为：来自高压灰水泵的灰水及下 游变换来的工艺冷凝液进入碳洗塔, 碳洗塔水相中 较澄清的灰水经激冷水泵进入气化炉激冷室，对高 温灰渣激冷和工艺气进行初步洗涤后，从激冷室排 出，与碳洗塔排出的黑水一同排往黑水处理闪蒸系 统。由于工艺冷凝液及灰水的 pH 值均在 8 以上， 因此在碳洗塔内对工艺气洗涤后所形成的黑水的 pH 值比较接近 7，在 6 以上，因而从碳洗塔排出的 黑水不易结垢。 在碳洗塔上部较澄清的灰水， 其 pH 值在 7
8、以上，作为气化炉的激冷水进入气化炉，对 工艺气激冷及洗涤后，其 pH 值因酸性介质的影响 而发生下降，随着气化炉运行时间的延长，黑水的 酸性进行积累，其 pH 值始终维持在 5 以下，因此 该段管线容易发生结垢，而从碳洗塔排出的黑水与 气化炉排出的黑水汇合后，其 pH 值比较接近 6， 因而也不易发生结垢。 3.2 气化炉水系统外部原因 气化装置原设计为运行两台气化炉和一套黑 水处理系统，灰水汇集在沉降池进行沉降。后因扩 建又增加一台气化炉和一套黑水处理系统，仍将灰 水送往沉降池，沉降池未进行扩容。虽然气化装置 在一期装置运行中水系统的 pH 未能充分达到设计 值，但其偏差不大，因而系统结垢情
9、况较轻，但后 来运行 3 台气化炉和两套黑水处理系统，沉降池的 沉降效果变差，造成水系统 pH 分布紊乱，改变了 水系统 PH 的合理分布，因而装置出现了结垢加剧 的情况。 4 解决气化炉黑水结垢的措施 通过结垢机理的认识，结合实际问题进行分 析，认为：只有将水系统的 PH 值尽量调整控制到 7 左右，才能解决气化炉黑水管线的结垢，为此有 以下措施： （1） 给气化炉激冷水管线内加入 NaOH， 通过 提高激冷水的 PH 值来提高炉内黑水的 pH 值，但 NaOH 易对管线产生腐蚀而发生泄露，因此该方法 西 部 煤 化 工 2009 年 第 2 期 -7- 不可取。 （2）增大工艺冷凝液的用量
10、及提高灰水的 pH 值，但由于工艺冷凝液的用量有限且加量过大，则 会造成碳洗塔塔盘带水现象的发生，而过高提高碳 洗塔进水的 pH 值，虽能使气化炉的进水 pH 值升 高，但由于碳洗塔内水相 pH 值过高，又会使碳洗 塔黑水排放管线形成碱性结垢，因此该方法也不可 取。 （3）提高煤浆的 pH 值，来提高炉内黑水的 pH 值，此种方法作用有限，不能从根本上提高炉 内黑水的 pH 值，只能作为气化炉黑水 pH 值的微 调，因此该方法不能作为主要的手段。 （4） 降低煤浆中石灰石的加入量， 原煤中 Mg、 Al、Si 的含量由于市场因素无法控制，因此要及时 掌握原煤的灰熔点，在保证液态排渣的前提下，尽
11、 量控制石灰石加入量到最低，在水相 pH 值低于 5 时能够减少钙盐的结垢。 （5）控制水温恒定，防止因水温大幅变化而 造成 Ca2+、Mg2+等离子析出发生结垢。 （6）从气化炉的取压管处可适量增加隔离氮 气的用量，在炉膛内有利于氨的生成，从而间接有 效提高炉内黑水的 pH 值。 （7）在保证工艺冷凝液用量的同时，利用德 士古原设计的事故补水管线，将高压灰水泵的灰水 与碳洗塔来的灰水在入炉前进行混合后，直接送入 气化炉激冷室，这样既可保证碳洗塔内水相 pH 稳 定，又可以提高炉内进水的 pH 值，从而有效提高 炉内黑水的 pH 值，来控制气化炉黑水管线结垢情 况的发生。 （8）在现有条件下，
12、加强对沉降池灰浆处理 的管理，控制好灰水中药品的加入量，并同时改变 黑水处理系统冷凝液的用途，以便有效改善水系统 pH 的合理分布。 经过采用以上几种方法进行综合控制，通过调 整，在几台气化炉上进行试运行，运行中进行取样 分析，分析数据见表 2、表 3、表 4。 在运行中将固含量高的气化炉黑水的 pH 值调 整控制在 5.82-8.09 之间， 经过几个周期的运行，在 停车检修时打开管线检查，再未出现结垢情况（如 图 2） ，即使黑水中的溶固指标高达 1640mg/l 也是 如此，从而解决了长期困扰气化炉运行检修的黑水 结垢问题。 表 2 2#炉水系统运行数据 pH 高压灰水 激冷水 碳洗塔黑
13、水 气化炉黑水 运行初期 8.61 7.99 8.10 7.13 运行中期 8.68 7.53 6.96 6.96 运行后期 8.93 7.61 8.72 6.40 结垢情况 未结垢 未结垢 表 3 3#炉水系统运行数据 pH 高压灰水激冷水 碳洗塔黑水 气化炉黑水 运行初期 9.00 7.59 7.25 6.06 运行中期 8.72 7.55 7.13 5.97 运行后期 8.68 7.47 7.08 5.82 结垢情况 未结垢 未结垢 表 4 4#炉水系统运行数据 pH 高压灰水激冷水 碳洗塔黑水 气化炉黑水 运行初期 8.78 8.25 8.17 7.98 运行中期 8.61 8.13 8.25 8.09 运行后期 8.67 7.95 7.67 7.62 结垢情况 未结垢 未结垢 5 结束语 要定期对气化炉和碳洗塔的黑水管线进行取 样分析，掌握水相的 pH 值以及溶固中占主要成分 的 Ca、Si 情况，以便及时进行调整，控制好系统 的水质状况，从而避免结垢的发生。解决了黑水管 线的结垢，大大减少了检修工作量，同时也节约了 运行成本，为气化装置的长周期连续运行奠定了基 础。W
