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1、物理化学,上海海洋大学物理化学课件,任课教师：熊振海 15692166712QQ群：112104578 （学号+姓名加入） 答疑时间：周五下午第一大节 答疑地点：食品学院A115,千里之堤, 毁于蚁穴,百年累之，一朝毁之,后汉书窦融传,韩非子喻老,上海海洋大学物理化学课件,第三章 相平衡,相律,二组分双液系相图,单组分体系相图,上海海洋大学物理化学课件,本章基本要求, 理解相律的意义、推导，掌握其应用; 掌握单组分系统、二组分气-液平衡系统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应用; 掌握用杠杆规则进行分析与计算; 了解由实验数据绘制简单相图的方法;,上海海洋大学物理化学课件,引 言,相平衡是热力学
2、在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,上海海洋大学物理化学课件,引 言,相图（phase diagram）: 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律（Phase rule）,一、基本概念 1. 相 2.物种数S和组分数C ； 3. 自由度数f二、相律：f = C P + 2,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,一、基本概念,定义：相（phase）是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为
3、相。,1.相,特点：1）相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。2）体系可以是单相和多相，相的总数称为相数，用 P 表示。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。如：N2 + O2 + CO2 (一相),液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 如：铁粉 铜粉（二相）,二相,如:,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,2 多相体系平衡的一般条件,四个平衡条件：,(1)热平衡条件：设体系有P 个相，达到平衡时，各相
4、具有相同温度. T = T = TP,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p = p = pP,(4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡,(3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡. B = B =BP,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,3. 物种数S和组分数C,物种数S：系统中所含化学物质的数量。应注意不同聚集态的同一种化学物质算同一物种，例如水和冰。,组分数C：能够表示系统组成的独立物质数。 C= S R R R： 独立的化学平衡数 R：独立的浓度关系数,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,C=SRR R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它
5、反应组合得到，则不是独立的。 例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应： C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g) C(s)+O2(g)=CO2(g) C(s)+CO2(g)=2CO(g) CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)但只有两个反应是独立的即R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,C=SRR 其它浓度限制条件R通常是反应产生的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定而引起的个数.,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,例1,NH4Cl(s)=NH3(g
6、) + HCl(g),C= S R RS=3 R =1 Kp= p(NH3) p(HCl)R=1 p(NH3)=p(HCl)C=1,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,例2,系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，C=？答：系统中有反应： (1) C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) (2) C(s)+CO2(g) 2CO(g) (3) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2, C=5 2=3注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,
7、4.自由度（degrees of freedom）,自由度（degrees of freedom）:确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。强度变量通常是: T, p, C 等。,例： 一杯水和一桶水： T, p, f=2. H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1, T,p中只有一个独立变量因 p=f(T) 。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,再例: 单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这
8、三种情况下的自由度数分别称为2，1，0,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,二、 相律的推导,相律：是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律。n除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它强度变量的数目。,f + P = C + n,注意：上式中 n 通常指T, P两个变量。 即： f + P = C + 2,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,几点说明,*2. f=C- P +n ( T, P, 电场)一般关系式: f = C P + 2 ( T, P)考虑渗透压： f = C P + 3 ( T, P1，P2) 指定T或P : f* = C P + 1 T,
9、P都指定: f* * = C P,1. 推导过程假设S种物质存在于P相的每一相中，若实际情况不符和仍可适用。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,几点说明：,3. 相律只适用于相平衡系统，未达到相平衡的系统不适用。,4. 相律的意义：利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。相律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,例3,NH4HS(s) 和任意量的 NH3(g) 及 H2S(g) 达平衡时有:,(A) C = 2，P = 2，f = 2； (B) C = 1，P = 2，f = 1； (C) C = 2，P = 3，f =
10、2； (D) C = 3，P = 2，f = 3；,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,例4 Na2CO3有三种含水盐：,Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O,(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？,(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？,解：系统由Na2CO3和H2O构成, C=2; 若看作S=5, 则存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3.xH2O C=2,上海海洋大学物理化学课件,3.1 相律,1) 指定p, f = 2 P + 1= 3 P , f = 0, P = 3 P最多为3,与
11、Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。,2) 指定30, f = 3 P ,f = 0, P = 3 P最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有2种,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单变量体系?无变量体系?,单组分体系的相数与自由度,C = 1 f = C P2 = 3 P,当 P1 单相 f = 2 双变量体系,P2 两相 f = 1 单变量体系,P3 三相 f = 0 无变量体系,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,水的相图,水的
12、相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1, f=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 P=2, f=1 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,它不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K P=2.2107，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,水的
13、相图,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,水的相图,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， P=3,f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。,过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,3.2.2 Clapeyron 方程,定温定压下, 纯物质两相平衡时， 如果
14、两相体系的温度与压力的变化分别dT和dp,两相的化学势变化分别为d和d。若维持两相平衡，就是过程从 T T + dT ，p p + dp 时又达到新的相平衡。,则 + d= + d, = ,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,3.2.2 Clapeyron 方程,两式相减，得 d= d,所以 -S m dT + V mdp = -S mdT + V mdp,而 dGm = -SmdT + Vmdp,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,3.2.2 Clapeyron 方程,克拉贝龙(Clapeyron)方程，表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,Clausius-Clapeyron方程,对于任意有气相参加的体系:,上海海洋大学物理化学课件, 3.2 单组分体系的相图,上二式子称为克劳修斯-克拉贝龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平衡，可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。,
