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1、1,8 固态相变,2,重点内容： 相变的分类； 固态相变的特点，固态相变的形核与晶核长大。 液-固相变过程的热力学和动力学分析，晶体生长过程动力学；,8 固态相变,3,一 基本概念相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变。相变表现为：1）从一种结构转变为另一种结构。2）化学成分的不连续变化。3）物质物理性能的突变。,8 固态相变,4,应用：相变可以控制材料的结构和性质。,相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：1）氧化锆陶瓷,狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化 学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。,8 固态相变,5,8
2、.1 概 述,二 固态相变的分类 1 按物质状态变化分：液相（liquid）固相（solid） 气相（gas）,6,8.1 概 述,2 按热力学函数变化分类 （1）一级相变：相变时两相的化学位相等，而化学位对温度及压力的一阶偏微分（S,V）不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。 （2）二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序无序转变、超导转变等属于此类。,7,1）一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两
3、相能够共存的条件是化学位相等。 相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变,8.1 概 述,8,2）二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。因为： 恒压热容 材料压缩系数材料体膨胀系数,9,所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。,8.1 概 述,10,8.1 概 述,二 固态相变的分类3 按相变过程中原子迁移情况 1）扩 散 型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。 （如珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。） （2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过切变转移到新相中；相界面共格、原
4、子间的相邻 关系不变；化学成分不变。 （如马氏体转变，Fe,C都不扩散。） （3）半扩散型：既有切变，又有扩散。 （如贝氏体转变，Fe切变，C扩散。）,11,4、 按相变发生的机理分类 1）成核-生长机理（nucleation-growth transition）2）斯宾那多分解（spinodal decomposition）3）马氏体相变（martensite phase transformation）4）有序-无序转变（disorder-order transition）,8.1 概 述,12,1）nucleation-growth transition成核-生长机理是最重要最普遍的机理，
5、许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。,8.1 概 述,13,2）Spinodal分解 又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。,8.1 概 述,14,图1 浓度剖面示意图,8.1 概 述,15,表1 两种相变机理的主要差别,8.1 概 述,16,3）马氏体相变： 马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏
6、体相变。,8.1 概 述,17,马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。(1) 母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。(2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。,8.1 概 述,18,(3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。(4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需
7、过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。,8.1 概 述,19,4)有序无序相变： 旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。 有序无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。,8.1 概 述,20,5. 按结构变化分类,重构型:化学键被破坏，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。,位移型:不涉及化学键的破坏，新相和母相之间存在明显的晶体学位向关系。,有序-无序型:涉及到多组元固溶体中两种或多种原子在晶格点阵上排列的有序化。,8.1 概 述,21,6按动力学机制分类,均匀相变: 没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范
8、围很大。,非均匀相变 是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。,8.1 概 述,22,第一节 概 述,三 常见固态相变类型相变名称 相变特征同素异构转变 同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化多型性转变 合金中晶体结构的变化脱溶转变 过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相共析转变 一个固相转变为两个结构不同的固相包析转变 两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般 有某相残余马氏体转变 新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有 浮凸效应贝氏体转变 兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩 散进行调幅分解 非形核转变，固
9、溶体分解成结构相同但成分不同的两相有序化转变 合金元素原子从无规则排列到有规则排列，担结构不变。,23,四 固态相变的特点,界面能增加1 相变阻力大 额外弹性应变能：比体积差 固态相变 扩散困难（新、旧相化学成分不同时） 困难,24,2 新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系 * 新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。 共格界面类型 半共格 降低界面能,形成共格、半共格界面 位向关系 非共格,四 固态相变的特点,25,3 惯习现象 * 新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。 惯习方向 （母相） 惯习面 原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。,四 固态相变的特点,26
10、,4 母相晶体缺陷促进相变 点 缺陷类型 线 晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。 面 （思考：晶粒细化对相变的影响）,四 固态相变的特点,27,5 易出现过渡相 * 固态相变阻力大，直接转变困难 协调性中间产物（过渡相） Fe3C +(3Fe+C) 例 M +Fe3C,四 固态相变的特点,28,8.2 液相-固相转变,8.2.1 相变过程的不平衡态与亚稳区,29,8.2.2 相变过程热力学,相变过程热力学：研究相变过程的推动力。,热力学：相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差。,30,1. 相变过程的温度条件,等压条件下,平衡时,要使G 0，为使G 0，则必须有T 0，即T0 T T0。
11、这表明该过程系统必须“过热”，即系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。, 放热过程，H 0，为使G 0，即T0 T 0，T T0。 这表明该过程系统必须“过冷度”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。,讨论,32,2. 相变过程的压力条件,要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压，这种过饱和蒸汽压差P P0 即为凝聚相变过程的推动力。,3. 相变过程的浓度条件对于溶液中析出固体的相变而言，为使相变过程自发进行，必须c c0，即溶液要有过饱和浓度，它们之间的差值c c0为这一相变过程的推动力。,33,8.2.3 晶核形成条件,成核-长大过程,
12、过冷晶胚 临界晶核 长大,34,成核时的自由能变化,恒温、恒压条件，且不考虑应变能，体系能量变化,G = G1+ G2,G1母相新相：自由能降低,G2母相新相，产生新的界面：自由能升高,35,晶核尺寸与体系自由能关系,36,临界半径rc,相变位垒Gc,37, rc值越小，表示新相越容易生成。 当r rc时，在G表达式中G1项占优势，G随r增大而减小。 rc随着温度而变化，T越大则rc越小，相变也越容易进行。 在相变过程中，和T0均为正值。如相变过程为放热过程，即H 0，也即T0 T，这表明系统需要过冷，而且过冷度愈大，rc值就愈小。,讨论,38,相应于临界半径rc时，系统中单位体积的自由能变化
13、为,因此有：,形成临界半径大小的新相，需要对系统做功，其值等于新相界面能的1/3。,39,8.2.5 液-固相变过程动力学,成核过程,均匀成核,非均匀成核,40,1. 均匀成核,成核速率,v0exp(-Gm/RT),临界晶核周围的原子数,临界晶核数目nexp(-Gc/RT),41,受成核位垒影响,受扩散影响,42,成核速率与温度的关系,Iv,P,D,T,43,2. 非均匀成核,44,对于球冠模型，从简单的几何关系可求得：,45,接触角对成核位垒的影响,46,8.2.6 晶体生长过程动力学,扩散活化能,质点由液相向固相迁移,47,液-固界面位垒示意图,48,质点由液相向固相迁移的速率：,质点从固相溶入液相的速率为：,质点从液相到固相迁移的净速率为：,晶体生长速率u表示为：,49,线性生长速率,50,当过程离开平衡态很小时，即TT0,
