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1、第 12 章 中性与水性圆珠笔墨水12.1 我国中性墨水的研究现状中性笔(GEL INKPEN)是目前国际上最流行的一种新颖书写笔，使用中粘度凝胶状颜料型冻胶状墨水中性笔墨水（gel-ink）供墨，是利用了胶体、表面活性、高分子化学等原理的高科技产品。中性笔虽然是属于圆珠笔一类的书写工具，但 又有其自身明显的特点。中性笔与传统圆珠笔之间的不同关键在于其笔尖内灌注的材料，传统圆珠笔芯内灌注的是油性的圆珠笔油墨，而中性笔内灌注的是在主溶剂中加入水和特殊材料制成的胶状物，因此，大多数中性笔上会标有“Gel” 、 “Jell”、 “Jelly”等字样。 “Gel”、 “Jell”或“Jelly”都有胶
2、状物、凝胶体、凝胶等含义，有时缩写为“G” 或“GP”GEL PEN 的缩写。笔内的有机溶剂，其粘稠度比油性笔低、比水性笔稠。书写时墨水经过笔尖，便会由半固态转成液态墨水，中性笔墨水最大的优点是每一滴墨水均在笔尖上，不会挥发、漏水，墨水流动顺畅稳定，因而可提供如丝一般顺滑的书写感 1。中性笔的出现是现代科学技术发展到一定阶段的产物。传统的书写工具，因其不可避免的疏漏，限制了自身的发展，特别是近几年来随着中性笔快速增长和公众使用的认知度，现已成为各类书写工具的先锋，纷纷被国内众多笔类生产企业看好。九十年代中期，国内部分笔厂开始涉足中性笔的生产，经过十余年的努力，我国的中性笔产销量现已位居世界前列
3、，但其技术含量较高的中性墨水仍依赖进口。在国际上，中性墨水的生产企业主要分布在日本、美国、韩国和德国，他们都拥有高层次的科研队伍和先进的研究设备。而我国目前使用的中性墨水主要依赖进口，如日本的SILOHI（新老海）公司、MIKUNI（米库尼）公司、美国的 NATIONAL（国宝）公司、韩国的S-LAND（爱思恋）公司和德国的 DOKUMENTAL（文都）等公司，也有部分厂家使用国产墨水。进口中性墨水价格高昂，因而中性笔行业利润微薄。而国产墨水尚不尽人意，品种少，质量差，不能满足制笔行业的需求，目前还无法取代进口中性墨水。因此，按照中国制笔业发展以及市场的需求，开发研制中性墨水将具有极其重要的现
4、实意义。为使我国由制笔大国发展成为制笔强国，国内不少笔厂及研究单位曾对中性墨水制备技术进行大量探索性研究，但终因未完全解决好颜料的高效分散与乳化，导致产品稳定性差，长期存放易出现沉淀阻塞笔尖，同时色泽暗淡、腐蚀性强，出现泅水现象；其次，最初从业队伍的研究实力较弱，研发资金投入不足，故未能形成与国外知名厂家质量相当的中性墨水产品。在中性笔墨水的研究方面，主要应考虑以下问题：首先，由于中性笔墨水的核心内容是颜料色素,所以高品质的颜料色浆是生产中性笔墨水的关键，在这一点上，由于国产颜料性能不稳定，或难于分散，制约着中性笔墨水的研发，一些研究机构只能使用进口颜料进行研发。中性笔墨水所需要的颜料色浆必须
5、达到纳米级或准纳米级,而普通用于油墨生产的色浆是不能用于中性笔墨水的 ,否则会造成堵头等问题。第二，中性笔墨水所需要的颜料色浆不但要求细度小而且均匀,需要经过的特殊防沉淀和团聚的技术处理,才能保证颜料在墨水中不沉淀、不结块和书写流畅性。在这一点上，分散剂的选择是很重要的。一般说来，颜料在水中以悬浮体保持长时间的稳定状态是少有的，液体中原始粒子多数会结合成二次粒子，以至聚积成块。加入分散剂，能使固体粒子充分润湿，固体粒子就极易分散。分散剂是通过其润湿作用和渗透作用，渗透入原料粒子的间隙，在粒子的表面发生定向吸附，从而改变了固体粒子的表面性能，并使粒子表面带电，形成了双电层，阻止了粒子的聚集，而使
6、颜料分散体系形成稳定。所以，在使用颜料作墨水色基时，最关键的是要加入合适的分散剂来逐步研磨，打破颜料缔合的二次结构，如果没有分散剂的作用共磨，将一事无成。分散剂的选择，首要条件是能使颜料被分散介质润湿，使分散剂吸附在粒子表面，降低表面能。第三，是脱帽时间问题。优质的进口墨水制成的中性笔的脱帽时间长达几个月，而国产墨水制成的中性笔的脱帽时间仅数天。这里可能与使用的添加剂有关，如保湿剂的种类和用量问题，树脂遇到空气的凝固问题等。第四，墨水的通用性要强，可以广泛的配合各种笔头，达到较好的书写性能，以利更好地成为笔厂的配套产品。目前的笔头材料有不锈钢、镍白铜、铅黄铜等材质，不锈钢笔头性能优良，可以配合
7、各种墨水，但是价格较高，一般每个在 910 分人民币；镍白铜约为5 分人民币；铅黄铜每个在 34 分人民币，但不耐腐蚀。为了降低成本，许多厂家使用铅黄铜笔头，这就要求制备出能配合使用于铅黄铜笔头的中性墨水，也给墨水的研制带来困难。第五，是设备问题，许多。目前,中性墨水笔存在的主要问题是:中性墨水笔配套用墨水,性能还不够稳定，或多或少地存在着分层沉淀,导致堵塞笔头不能出墨书写。其中性能相对稳定、质量好的墨水,装配成笔芯的保存期可达一年半之久(有的甚至更长),所以笔芯书写时不易感觉这种现象(分层沉淀导致的笔头堵塞)；但有的墨水因不够稳定,保存期不长,甚至有的很短,所以在书写时就暴露出因墨水沉淀堵塞
8、笔头而不出墨水的现象。中性墨水笔的问世时间毕竟不长,笔芯的生产工艺和所用墨水的性能仍有待进一步改进。最近几年，针对中性墨水笔的持续快速发展和所用墨水进口的大量耗资，国内不少笔厂及研究单位对中性墨水制备技术进行大量研究，科研队伍中人员的素质越来越高，产品质量逐渐提高，取得了显著的成果。如上海墨水厂、天津墨水厂、清华大学、山西英可奥化工公司、温州大学制笔重点实验室、山西大学与山西晋中学院、捷凯科技都相继开展了中性墨水的研究，浙江的一些民营企业也投入了一定的资金、人力和物力进行中性墨水的研制。经过一段时间的努力，已经取得了一定的进展，有的已少量供行业单位试用。山西英可奥化工公司在刘守军博士的带领下，
9、研制成功了无树脂中性墨水体系，中性墨水表现出优异的长期稳定性。目前，山西英可奥化工公司已入驻太原高新技术开发区，力争使科研成果迅速转化为生产力，使其成为国内水性油墨领域处于领先水平的研发基地。山西大学董川博士带领下的科研团队不仅发明了新型光敏水解褪色墨水，获得了 2004 年度国家技术发明二等奖，而且在中性墨水的研究中开辟了不使用颜料，而是使用采用了染料分子改性的新的思路，在墨水组分中加入一种特殊交联剂，这些交联剂可与染料分子发生化学反应，生成一种改性的新的着色物质，它是着色材料，又同时具有一定程度的假塑性，墨水的耐水性、耐光性也显著提高，可与进口墨水相媲美，实现了中性墨水研制中的突破与创新。
10、由于中性墨水仍处在不定型期，随着笔种的不断变化，国外进口墨水也在逐步地改进、替换、调整、提高，使墨水的研究更加困难。中性墨水的研究开发也不是一件一劳永逸的事情，我们既需要随时盯住市场的发展变化有的放矢的针对开发，还要研究和探研墨水机理、结构的变化和采用新技术、新辅配设备的同步配置，不断摸索工艺试验，调整产品结构，使性能不断提高，成本不断下降，产品更加环保，符合可持续发展的基本国策，可以说中性墨水的研究可开发仍将是一件长期的艰苦的工作。在目前的中性墨水中，大多是以水为溶剂，并且含水量高达 5070%，因此在本章中将中性墨水和水性墨水共同讨论，但以中性墨水为主。有些所谓的水性圆珠笔墨水实际上也是中
11、性墨水。12.2 一些水性与中性墨水的配制方法中性笔笔芯中的墨水有染料型和颜料型之分，颜料型墨水书写的字迹具有优良的耐光性和耐水性，而染料型墨水书写的字迹耐光性和耐水性都较差；此外，用染料型墨水与锂基酯配合的笔芯，放置时间过长时，墨水中的染料会溶入锂基酯的有机溶剂中，使锂基酯底层的颜色发生变化。另一种情况是墨水中的有机溶剂对锂基酯中着色材料的影响，使锂基酯底层褪色。从色彩上分，墨水有普通色中性笔和莹光中性笔、珠光中性笔（金属色，有良好的润滑性能，即使在黑色或暗色纸张上也有高亮度色彩） 、闪光中性笔（具有 闪光效果）等。随着中性笔产品的不断开发，目前中性墨水产品有颜料不干型、染料不干型、闪光型、
12、金属型、水粉型、珠光型、荧光型、荧光闪光型、中性可擦型等各种商业品种。中性笔墨水色料多数采用纯颜料的，但也有与染料辅配的，还有使用染料而又具有较好着色力的，其墨水粘度也大不相同。在书写性能上,不同墨水所具有的手感性能也不同 ,产生的墨迹效果也不同。其特性是由墨水与笔的辅配共同得到的,在中性笔中,墨水被直接填充到储墨管中,可直接将墨水供给到笔尖。因此要达到当笔收起不用时 ,墨水处于高粘滞状态,以防止通过笔尖泄漏。但当圆珠笔使用时,圆珠转动对墨水产生剪切力使墨水粘度降低，从而使墨水可以流过笔尖。12.2.1 凝胶状水性圆珠笔墨水的配制以往的圆珠笔以应用高粘度的油性墨水和低粘度的水性墨水为主流，近年
13、来提出了水性圆珠笔用高粘度水性墨水的方案。这些高粘度水性墨水，只要加上微弱的剪切力，就可以维持高粘度。但是，在加上用圆珠笔作笔记时的圆珠的旋转所产生的高剪切力的情况下，是呈低粘性的。作为上述方案的例子，是在墨水中使用了黄原胶或韦兰树胶，这些成分过去曾作为专利而不公开。日本发明的一种凝胶状水性圆珠笔油墨，使用这种油墨书写十分流利，且长时间竖直放置时其颜料粒子能保持稳定的分散性而不会发生沉降现象。以下是制备中性墨水的一些例子：例一： WA color 1103（颜料分散体之一商品名，日本大日精化工业珠式会社生产）50.0，黄原胶 0.5，甘油 13.0，乙二醇 12.0，油酸钾 1.0，苯并三唑
14、0.2，苯甲酸钠 1.0，水21.7，全氟烃基聚氧乙烯醇 0.6。例二： WA color BI 1104（颜料分散体之一商品名，日本大日精化工业珠式会社生产）50.0、黄原胶 1.0、甘油 13.0、乙二醇 12.0、油酸钾 1.0、苯并三唑 0.2、苯甲酸钠 1.0、水21.5、氟代烃基酯 0.3。将以上两例配制的墨水注入圆珠笔芯中，在室温下放置 12 个月后，圆珠笔仍书写流利，字迹清新。12.2.2 水性圆珠笔墨水的研制水性圆珠笔墨水通常是通过加入多元醇极其衍生物等水溶性有机溶剂于含有水溶性染料、颜料、预着色乳化树脂等有色物质的水溶液中来制备的。含颜料或预着色乳化树脂作为有色物质的墨水抗
15、老化性能较差，长期贮存会引起有色物质的分离和沉积。为了克服这些问题，人们试图在墨水中加入分散剂如苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物来改善墨水的稳定性。然而，含分散剂的墨水升温时稳定性差，例如在夏季高温条件下存放时，由于有色物质的沉积会引起笔头的堵塞。日本樱花彩色产品珠式会社的井上繁康等人发明的水性圆珠笔墨水组合物 2，通过使用假塑性赋予剂黄原胶（或韦兰胶）和交联聚丙烯酸盐的协同作用，使得这些问题被解决或大大地减轻，其方法是至少一种交联聚丙烯酸盐与含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物混合。该水性圆珠笔墨水组合物是含有有色物质的基础水性圆珠笔墨水组合物，其中的有色物质包
16、括颜料和颜料分散剂、预着色乳化树脂、水溶性有机溶剂、假塑性赋予剂、水和基于基础水性圆珠笔墨水组合物重量约为 0.050.5的交联聚丙烯酸盐。所用的颜料，可以是偶氮颜料、缩聚偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二恶嗪颜料、靛类颜料、硫靛颜料等有机颜料，以及氧化钛、氧化铁、碳黑等无机颜料，这些颜料可以单独使用或混合使用。颜料的用量基于水性圆珠笔墨水组合物的 315（重量） 。预着色乳化树脂是由平均粒径为 0.11m 的聚合物细粉的染料水分散液制得的物质，而该聚合物细粉是由苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈树脂等中的一种或多种与碱性染料、荧光碱性染料、荧光增白剂等乳液聚合制得。当以预着色乳化树脂作为有色物质时，基于水性圆珠笔墨水组合物的量，预着色乳化树脂的用量通常约为 2540（重量） 。当有色物质用量太小时，墨水的笔迹变得太淡薄；相反，当有色物质用量太大时，墨水组合物的粘度增大，以致削弱了压延性。传统用于墨水组合物的至少有一种水溶性树脂、表面活性剂等作为颜料分散剂，作为水溶性树脂可以用任一种天然产物、合成和半合成产物。合成
