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1、 2014 年五一高中化学竞赛提高班导学 （第二次） 资料说明 本本导学用于学员在实际授课之前，了解授课方向及重难点。同时还附上部分知识点的导学用于学员在实际授课之前，了解授课方向及重难点。同时还附上部分知识点的 详细解读。详细解读。本本班型导学共由班型导学共由 4 份份书面资料构成。在书面资料构成。在 2014 年年 4 月月 10 日，公司还会发布相应日，公司还会发布相应 班型的详细授课大纲，敬请关注。班型的详细授课大纲，敬请关注。 清北学堂集中培训课程导学 （2014 年五一集中培训课程使用） QBXT/JY/DX2014/4-1-8 2014-4-5 发布 清北学堂教学研究部 清北学堂
2、学科邮箱 自主招生邮箱 数学竞赛邮箱 物理竞赛邮箱 化学竞赛邮箱 生物竞赛邮箱 理科精英邮箱 清北学堂官方博客清北学堂官方博客 http:/ 清北学堂微信订阅号 学习资料最新资讯 清北学堂集中培训课程导学 北京清北学堂教育科技有限公司 第 2 页 晶体结构与配合物 目录 【学习目标】 . 2 晶体结构. 3 【知识概要】 . 3 一、离子晶体 . 3 二、金属晶体 . 11 【典型例题】 . 14 配位化合物 . 18 【知识概要】 . 18 一、配合物基本知识 . 18 二、配位化合物的价键理论 . 20 三、配位化合物的异构现象 . 24 【典型例题】 . 26 【学习目标】
3、【学习目标】 一分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标及以晶 胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。 这部分是基础的内容，做简单的了解就可以，清楚晶体的分类。 二晶体的堆积与填隙模型。配位数。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、 萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、 铜等。 这部分是晶体部分的核心内容， 也是整个竞赛的重点， 难点部分。 从单层的密堆积入手， 到双层多层， 了解密堆积的种类与空隙模型以及配位数。 对于上面列举的常见的晶体结 构一定要熟记于心，多练习晶体结构的画图，要有一定的空间想象能力
4、，联想到一个晶 体结构的上下前后左右是什么样子的结构， 这是做好晶体部分竞赛题目必备的能力， 对 于晶体部分的计算大家仔细些不太会容易出错。 三路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体。 螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱 和硬酸硬碱。 这部分内容记忆性的知识偏多，大家一定在理解的基础上加以记忆，这是配位化学的 基础部分对后面的学习有很大的帮助。 四配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨 道理论说明配合物的磁性和稳定性。 清北学堂集中培训课程导学 北京清北学堂教育科技有限公司 第 3
5、 页 这部分是配合物的重点内容， 要掌握配合物异构体的书写方法， 特别注意多齿配体等， 对于杂化轨道理论一定要有清晰的理解与认识，多练习相关题目，熟能生巧。 晶体结构晶体结构 【知识概要】【知识概要】 一、离子晶体一、离子晶体 1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 （一）离子键的形成 1、形成过程 以 NaCl 为例： （1）电子转移形成离子 Nae= Na+Cl + e= Cl 相应的电子构型变化：2s22p63s1 2s22p6 ；3s23p5 3s23p6 分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 （2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与
6、核间距之间的关系如图所示： 注：横坐标核间距 r 。纵坐标体系的势能 V 。纵坐标的零点当 r 无穷大 时，即两核之间无限远时，势能为零。 下面来考察 Na+和 Cl彼此接近时，势能 V 的变化。 图中可见： r r0时，随着 r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V 减小，体系趋于稳定。 r = r0时，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。 r 1.7，发生电子转移，形成离子键； X 1.7，实际上是指离子键的成分(百分数)大于 50%。 （2）易形成稳定离子 Na+（2s22p6） ，Cl（3s23p6） ，达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d 轨道全充满的稳 定结构。
7、所以，NaCl、AgCl 均为离子化合物；而 C 和 Si 原子的电子结构为 ns2np2，要失去 全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。如 CCl4、SiF4等，均为共价 化合物。 （3）形成离子键，释放能量大 Na )(s +1/2 Cl )(2 g = NaCl )(s H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。 （二）离子键的特征 1、作用力的实质是静电引力 F（q1q2）/ r2（q1、q2分别为正负离子所带电量） 2、离子键无方向性、无饱和性 因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 （三）
8、离子键的强度 1、键能和晶格能 以 NaCl 为例： 键能：1mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用 E i 表示。 NaCl )(g = Na )(g + Cl )(g H = 键能 E i 越大，表示离子键越强。 晶格能：气态的正负离子，结合成 1mol NaCl 晶体时，放出的能量。用 U 表示。 Na+ )(g + Cl )(g = NaCl )(s H = U（U 为正值） 晶格能 U 越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能 表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能? 极性增大 非极性共价键极性共价
9、键离子键 清北学堂集中培训课程导学 北京清北学堂教育科技有限公司 第 5 页 2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。 具体如下： H1等于 Na )(s 的升华热（S） ，即H1= S = 108.8 kJmol1 H2等于 Cl2 )(g 的离解能（D）的一半，即H2=（1/2）D = 119.7 kJmol1 H3等于 Na )(g 的第一电离能（I1） ，即H3= I1 = 496 kJmol1 H4等于 Cl )(g 的电子亲和能（E）的相反数，即H4= E =
10、348.7 kJmol1 H5等于 NaCl 的晶格能（U）的相反数，即H5= U = ？ H6等于 NaCl 的标准生成热（f H 0 m） ，即H6= f H 0 m = 410.9 kJmol 1 由盖斯定律：H6= H1 +H2+H3+H4+H5 所以：H5=H6（H1 +H2+H3+H4） 即：U = H1 +H2+H3+H4H6 =108.8+119.7+496348.7+410.9 = 186.7 kJmol1 以上关系称为 Born-Haber 循环 利用盖斯定律，通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。 H1 Na 的第一电离能 I1； H2Cl 的电子亲合能 E 的
11、相反数 E； H3NaCl 的晶格能 U 的相反数 U； H4NaCl 的升华热 S； 而H5 = Ei。所以，通过 I1、E、U 和 S 可求出键能 Ei。 3、影响离子键强度的因素 清北学堂集中培训课程导学 北京清北学堂教育科技有限公司 第 6 页 从离子键的实质是静电引力 F (q1q2) / r2出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷数 q 和离子之间的距离 r（与离子半径的大小相关） 。 （1）离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。如： （2）离子半径的影响 半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。如： （3）离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体
12、，正负离子的核间距 d 是 r+和 r 之和。 d = r+ + r （d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到） 。 1926 年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，得到了 F 和 O2 的半径，分别 为 133 pm 和 132 pm，结合 X 射线衍射数据得到一系列离子半径： Mg2+ 的半径 r = 2 O MgO rd= 320 pm 132 pm =78 pm 这种半径为哥德希密特半径。 1927 年，Pauling 用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关 系，求出一套离子半径数据，称为 Pauling 半径。 教材上两套数据均列出。 一般
13、在比较半径大小和讨论规律变化时， 多采用 Pauling 半径。 （3）离子半径的变化规律 同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。如： Li+ Na+ K+ Cs+；F Cl Br I 同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。如： Na+ Mg2+ Al3+；K+ Ca2+ 过渡元素，离子半径变化规律不明显。 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如： Ti4+ Ti3+；Fe3+ Fe2+ 一般负离子半径较大；正离子半径较小。如： 可见，虽然 F 与 K 相差两个周期，但 F 的半径仍比 K+的半径大。 周期表对角线上，左上元素和右下元素的离
14、子半径相似。如：Li+和 Mg2+，Sc3+和 Zr4+ 清北学堂集中培训课程导学 北京清北学堂教育科技有限公司 第 7 页 的半径相似。 （四）离子晶体的特点 1、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大（分子） ，无单独的 NaCl 分子存在于（分子）中。NaCl 是化学式，因 而 58.5 是式量，不是分子量。 2、导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高 4、硬度高，延展性差 因离子键强度大，所以硬度高。如果发生位错： 发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。 如 CaCO3可用于雕刻，而不可用
15、于锻造，即不具有延展性。 （五）离子晶体的空间结构 1、对称性 （1）旋转和对称轴 n 重轴，360 度旋转，可以重复 n 次。 （2）反映和对称面晶体中可 以找到对称面。 （3）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。 2、晶胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性 体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对 称元素（对称轴，对称面和对称中心） 。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最 多的平行六面体。 3、离子晶体的空间结构 （1）离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此 负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认 为负离子按一定的方式堆积， 而正离子填充在其间的空隙中。 常见的负离子堆积方式有三种： 立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积，它的 晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：一 种是四个相邻的负离子所包围的空隙， 称为四面体空隙
