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1、天然气液化技术,林文胜 上海交通大学 制冷与低温工程研究所 2012-09-22 广州,Content,1 低温技术基础 2 LNG的生产,1 低温技术基础,1.1 低温的产生 1.2 低温绝热,1.1 低温的产生,低温的定义：按照国际制冷学会(IIR)定义，123K(-150)以下属低温范围。 天然气的主要成分是甲烷(CH4)，其标准沸点为111K(-162) ，临界温度为190K(-83) ，必须采用低温手段才能实现液化。 标准沸点时液态甲烷密度426kg/m3，标准状态时气态甲烷密度0.717kg/m3，两者相差约600倍。体积的巨大差异是采取液化方式储运天然气的主要原因。,低温的产生(
2、1)-绝热膨胀 理想制冷循环-卡诺循环,1-2等熵压缩 2-3等温冷凝 3-4等熵膨胀 4-1等温蒸发,卡诺循环由两个等熵（压缩和膨胀）和两个等温（吸热和放热）过程组成，是理想制冷循环。 典型的热力学效率和所需的压比(Ta=300K),卡诺循环,实际采用布雷顿膨胀循环,1-2等熵压缩 2-3等压放热冷却 3-4等熵膨胀 4-1等压吸热升温,液化流程中的绝热膨胀,在液化流程中，气体绝热膨胀通常是由膨胀机来实现的。在低温制冷机中是通过活塞等运动部件的位移来实现的。 Q=0时，H1=H2+对外做功W，H2H1，P对H的影响很小，T2T1，产生温降。 微分等熵效应： 对于绝热膨胀而言，降压后必产生温降
3、，不存在升温的现象。 等熵膨胀过程的温差，随着膨胀压力比p1/p2的增大而增大，还随初温T1的提高而增大。 在流程中，膨胀机输出功用于驱动流程中的压缩机， 从而使流程的总耗功降低，达到降低运行成本的目的。,低温的产生(2)-焦耳-汤姆逊节流,1、定义 当压缩气体绝热通过狭窄的通道后，压力下降并产生温度变化的现象称为节流。 用焦耳-汤姆逊系数JT来表示等焓节流时温度随压力的变化关系： 2、物理实质 是个等焓过程。 只有在虚线包围的范围内，制冷剂经节流阀降压后，温度才会降低，即产生节流冷效应。 在虚线上，节流零效应。 在其它区域，节流降压后，温度升高，称为节流热效应。,最常见的制冷循环 蒸气压缩式
4、制冷循环,1-2等熵压缩 2-3等压冷凝 3-4等焓节流 4-1等温蒸发,混合工质蒸气压缩式制冷循环,1-2等熵压缩 2-3等压冷凝 3-4等焓节流 4-1等压蒸发,绝热放气：容器内高压气体绝热排放过程中，容器内的气体对排出容器的气体做功，则容器内的气体温度下降。 工质气体的绝热指数越大，温降越大，因此用单原子气体可以获得较大的温降，如He。,低温的产生(3)-绝热放气,低温的产生-三种方式比较,1.2 低温绝热,低温贮运流体被液化并纯化到一定水平后就必须设法贮存和运输 低温液体的运输一般有两种方法 低温槽车或低温容器运送 管道输送 低温贮运设备的关键在于其绝热形式和特定的结构设计,低温绝热技
5、术-绪论,“绝热”：减少或抑制热流(由导热、对流和辐射引起)从高温流向低温 绝热在低温技术中有特殊的重要性 得到低温液体的功耗很大； 低温液休沸点低，与环境温度的温差大，周围环境是个很大的热源； 低温试验中，创造低温环境时为了排除周围环境的影响也要应用绝热技术 绝热方式分类 堆积绝热 高真空绝热 真空粉末绝热 高真空多层绝热 高真空多屏绝热 其中方式均要用到真空技术,1 定义：选用导热系数小的绝热材料装填在需要绝热的部位上以达到绝热的目的。 2 堆积绝热材料的种类 3 主要漏热：导热 4 适用场合：大型低温装置或对绝热性能要求不高的场合。,低温绝热技术- 堆积绝热,1 定义：高真空绝热是一种将
6、绝热空间抽至1mPa的真空度，以消除绝热空间的气体对流换热和绝大部分气体导热的一种绝热型式。 2 主要漏热：辐射 3 影响其性能的因素及采取的措施 真空度：（影响导热和传热）防漏，夹层中安放低温吸附剂、活性炭或分子筛以吸附水分等以保持真空度 辐射传热量：表面镀银 4 适用场合 实验室规模的小型杜瓦容器中 5 优缺点 优点：易于对形状复杂的表面绝热，预冷损失小，真空夹层可做得很小 缺点：需持久的高真空，要求辐射率小,低温绝热技术- 高真空绝热,1 定义：在绝热空间填充多孔性绝热材料(粉末或纤维)，再将绝热空间抽到一定真空度(10.1Pa)的绝热型式,低温绝热技术- 真空粉末(或纤维)绝热,2 主
7、要漏热 从常温液氮温区，辐射传热是主要的漏热。此辐射漏热高真空绝热中的辐射漏热，所以此温区绝热性能优于高真空绝热。 从液氮温区液氦温区，固体热导是主要漏热。此漏热大于高真空绝热。所以此温区绝热性能不如高真空绝热。 3 适用场合：大中型低温贮槽及设备中。 4 优点 不需要太高的真空度，易于对形状复杂的表面绝热。 5 缺点 振动负荷和反复热循环后易沉降压实，抽真空时必须设置滤网以防粉末进入抽空系统,低温绝热技术- 真空粉末(或纤维)绝热,1 定义：在高真空(真空度达10-2Pa以上)绝热空间内交替装有许多具有高反射能力的辐射与具有低热导率的间隔物 的一种绝热型式。这种绝热型式绝热性能非常好，常被称
8、为 “超级绝热” 。 2 主要漏热：导热,低温绝热技术- 高真空多层绝热,低温绝热技术- 高真空多层绝热,影响高真空多层绝热性能的因素 (1)多层材料及其组合,影响高真空多层绝热性能的因素 (2) 真空度 (3)其它 温度、机械负荷、杂质等,低温绝热技术- 高真空多层绝热,几种典型的多层绝热表观热导率,对应冷热边界分别为77K和300K，残余气体压力小于1.3mPa,低温绝热技术- 高真空多层绝热,4 适用场合：液氧、液氢、液氦的贮存容器 5 优缺点 优点：绝热性能优越，重量轻，与粉末绝热比相对预冷损失小，稳定性好； 缺点：费用较大，难以对形状复杂绝热，抽成高真空不容易，抽空工艺复杂,低温绝热
9、技术- 高真空多层绝热,2 机理：用不多的传热屏与容器内冷蒸发气体逸出管相连接，利用冷蒸汽吸收的显热来冷却辐射，降低热壁(传热屏和辐射屏)的温度，抑制了辐射传热，从而提高绝热效果。 T2降低，则q也降低。,低温绝热技术- 高真空多屏绝热,1 定义：是一种多层防辐射屏与传热屏相结合的绝热结构,3 传热屏：有限个屏就能得到高效绝热效果。 4 适用场合：液氢和液氦容器 5 优缺点 优点：绝热性能最优； 缺点：仅对于液氦或液氢容器有较显著的效果，结构复杂，成本较高。 液氢液氦罐若不用此种绝热方式，则常用具有液氮保护屏的液氮容器，液氮起到冷屏的作用。见下页图。,低温绝热技术- 高真空多屏绝热,低温绝热技
10、术- 高真空多屏绝热,低温绝热技术-五种绝热方法比较,2 LNG的生产,2.1 天然气的净化 2.2 天然气液化流程,2.1 天然气的净化,净化目的：脱除原料天然气中的杂质，以免杂质腐蚀设备和因冻结堵塞设备管道。 须脱除的主要杂质：水、二氧化碳、硫化氢、重烃和汞等。,LNG工厂原料气预处理标准,(1)脱酸性气体,H2S、CO2、COS、RSH对人身有害、对设备管道有腐蚀作用、易呈固体析出形成堵塞，必须脱除 酸性气体脱除方法 化学吸收法：以弱碱性溶液为吸收剂 物理吸收法：以有机化合物溶剂吸收气体 联合吸收法：结合物理和化学吸收的特点 直接转化法：将溶液中的H2S氧化为硫 非再生性法：用脱硫剂、再
11、用分散剂使固体悬浮 膜分离法：膜对气体的选择性透过 低温分离法：适用于含CO2高的伴生气 干法：固体床脱硫，吸附或化学反应,砜胺法（Sulfinol）,砜胺法是早年非常著名的脱酸方法，属化学物理联合吸收法。物理吸收溶剂是环丁砜，化学吸收溶剂可以用任何一种醇胺化合物，但常用的是二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA） 适合处理高酸气分压的气体 主要缺点 不能深度脱硫 对于含重烃较多的天然气处理起来有问题，因为它会吸取较多重烃，这一方面使天然气热值降低且损失燃料，另一方面重烃的排放也带来环境方面的问题 砜胺法在近年的应用已经较少,砜胺法流程简图,醇胺法,利用胺水溶液与天然气中的酸性气体反应
12、，可同时脱除CO2和H2S。 醇胺法是脱除天然气中酸性组分的现有方法中应用较普遍的一种。 常用的醇胺类溶剂有一乙醇（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）,根据气质条件不同进行选择。该法所用溶剂一般为烷醇胺类的反应性好且价廉易得，在天然气脱酸气工业中已居于突出地位。通常要将二氧化碳脱除到ppm级，则DEA会有些困难，这时选择MDEA会更好一些。,醇胺法流程简图,热钾碱法,热钾碱(Benfied)溶剂是碳酸钾、催化剂、防腐剂和水组成的混合物。可同时脱CO2和H2S。此法净化程度好，对含大量CO2的原料气尤为适用。,(2)脱水,水的危害：形成管路和设备堵塞
13、水冻结成冰或霜 水与天然气形成固态天然气水合物 脱水目标：在高于水合物形成温度时脱除原料气中的游离水，使露点低于-100 常用方法：冷却法、吸收法、吸附法,冷却脱水,原理：天然气的含水量随温度降低而减少。 适用：大量水分的粗分离。 方法 高压气体：截流降压、降温，水分析出。 低压气体：压缩、冷却、节流。 特点：可能需进一步脱水；部分重烃随之脱除。,吸收脱水,原理：用吸湿性液体（或活性固体）吸收原料气中的水蒸气。 常用醇类脱水吸收剂： 甘醇胺溶液：可同时脱水、CO2、H2S 二甘醇水溶液：不凝固、性能稳定、吸湿性高 三甘醇水溶液：不凝固、性能稳定、吸湿性高、易再生 适用：大型装置中脱除原料气大部
14、分水分,常压甘醇脱水装置流程 湿原料气吸收塔2雾沫分离器1干燥气体 稀甘醇液从吸收塔2 换热器6吸热闪蒸罐7过滤器8再生塔9加热脱水为浓甘醇液甘醇泵4吸收塔2,吸附脱水,原理：气体（吸附质）在自由表面（吸附剂）的凝聚。 适用：小流量气体的脱水。 特点：露点很低，含水量可达1ppm；对流量、温度、压力变化不敏感。 常见吸附剂：活性氧化铝、硅胶和分子筛。,吸附脱水流程简图,(3)其他杂质的脱除,汞：极微量的汞含量就会严重腐蚀铝制设备。汞的脱除一般采用吸附法。过去一般采用不可再生的固定床（带S的活性炭、含S分子筛、金属硫化物）。现在已可采用可再生物质HgSIN，能使Hg含量从25g/m3降至0.01
15、g/m3。 重烃：可形成堵塞，且对烃系统相特性有大的影响。吸附脱水可除去部分重烃，其余部分在低温区通过一个或多个分离器除去。 氦气：天然气是氦的最主要来源，应加以分离利用。采用膜分离和深冷分离相结合的方式脱除。 氮气：其含量的增加会使天然气液化更困难。一般采用最终闪蒸法从LNG中选择性脱除。,2.2 天然气液化流程,级联式液化流程 混合制冷剂液化流程 带膨胀机的液化流程,(1)级联式液化流程,级联式液化流程由三级独立的蒸气压缩制冷组成，逐级提供冷量冷却天然气。各级所用的制冷剂一般分别选择为丙烷、乙烯(乙烷)、甲烷,优点： 能耗低； 制冷剂为纯物质，无配比问题； 技术成熟，操作稳定。 缺点： 机
16、组多，流程复杂； 传热温差大。,采用级联式液化流程的基本负荷型液化装置 阿尔及利亚建造的世界上第一座大型基本负荷型天然气液化装置(CAMEL)的流程图,1丙烷压缩机 2、6、10、13水冷却器 3丙烷储罐 4丙烷-甲烷换热器 5丙烷-乙烯换热器 7乙烯压缩机 8、9乙烯-甲烷换热器 11甲烷压缩机 12原料气压缩机 14二氧化碳吸收塔 15、19天然气冷却器 16脱水器 17干燥器 18过滤器 20汽提塔 21重烃分离器 22乙烯冷却器 23、24、25甲烷-天然气换热器 26天然气闪蒸槽 27天然气换热器 28液化天然气泵 29天然气压缩机,级联式液化流程-阿尔及利亚,级联式液化流程最大能力可达3.3Mt/a,中原LNG工厂-全景图,2001年，试运行成功，生产的LNG通过槽车运输的方式供应给山东、江苏等省的一些城市。 该液化装置生产LNG的能力为15.0104 Nm3/d,中原LNG工厂-流程示意图,1分液
