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1、,地球化学,曹双林，地球科学与资源信息系 2009，秋季学期,第五章：微量元素地球化学 Trace Element Geochemistry,一、微量元素地球化学的基本理论,1.微量元素的概念Concepts: 定义自然体系中含量低于0.1%的元素称微量元素trace/minor element。 定义研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素为痕量元素。 “微量元素”是一个相对概念，它们的相对含量单位常为10-6和10-9。,一、微量元素地球化学的基本理论,它们往往不能形成独立矿物；而被容纳在其它组分所形成的矿物固熔体、熔体或流体相中。 多数情况下以类质同象形式进入固熔体；
2、个别存在于主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带。 吸留在沉淀形成过程中，由于沉淀生成过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀，表面就被再沉积上来的离子所覆盖，陷入沉淀晶体内部，这种现象叫做吸留或包埋。由包埋或吸留带来的杂质是不能清洗除去的，但可以通过重结晶方式予以减少。,一、微量元素地球化学的基本理论,2.能斯特定律及分配系数Nernst Law & Distribution Coefficient (1) 拉乌尔定律 1887年法国 化学家拉乌尔（F.-M. Raoul, 18301901）在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi
3、表示溶液的组成，符合以下线性关系： Pi = Pi0 Xi,一、微量元素地球化学的基本理论,式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。 性质十分相近的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律,这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。,一、微量元素地球化学的基本理论,(2)理想溶液 Ideal Solution 在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度：
4、 ai = Xi,亨利定律 Henrys law 当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最终其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组份的活度与其浓度之间呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有 ai = hi Xi 式中hi是比例常数, 又称亨利常数。,一、微量元素地球化学的基本理论,在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi0），物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系： Ki = Pi / bi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律” 拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地质物质的溶液行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁
5、橄榄石组份；而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数它是一种与亨利常数有关的可测量的量。,拉乌尔定律和亨利定律的区别,拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。,拉乌尔定律和亨利定律的区别,为什么拉乌尔定律中的
6、比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。,一、微量元素地球化学的基本理论,(4)亨利定律的地球化学表述-(简单)分配系数 在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数： kiA/B= CiA/CiB ( 1 )
7、CiA和CiB分别为元素i在A、B相中的浓度， kiA/B为分配系数（Distribution Coefficient或Partition Coefficient），也称也称简单分配系数（Simple partition coefficient）或常规分配系数(Conventional distribution coefficient)。,一、微量元素地球化学的基本理论,(5)能斯特定律-分配系数的热力学意义 当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。 即有： iA=iB。 理想气体的化学势 i= i* (T)RTlnai， 有 i*ARTlnaiA=i*BRTlnaiB (2) lnai
8、AlnaiB= (i*Ai*B)/RT,一、微量元素地球化学的基本理论,去对数后： aiA/aiB= exp( i*B i*A)/RT = KiA/B (3) 如果i浓度很低, 则: 公式 (1) kiA/B= CiA/CiB 与 (3)式相等，浓度等于活度 。,一、微量元素地球化学的基本理论,(6)复合分配系数Compound partition coefficient 简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了减小这一影响，应用复合分配系数（Compound partition coefficient）或标准化分配系数(Normalized distribution coefficient
9、)可部分达到这一目的。为了与分配系数相区别，以下用D表示复合分配系数，其定义为： (4),一、微量元素地球化学的基本理论,下标cr携带元素,即可被微量元素置换的常量元素； 下标tr置换常量元素的微量元素； 下标s和l分别表示固、液相； ktrs/l和kcrs/l 分别为相关微量元素和常量元素在固液相中的简单分配系数。,一、微量元素地球化学的基本理论,(7)复合分配系数的热力学意义 Ds/ltr-cr实质上是理想溶液中tr和cr之间的平衡置换常数 例如，在KAlSi3O8Rb= RbAlSi3O8K 的反应中，Rb(tr)置换钾长石中的K(cr)。该反应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度积
10、。如果将AlSi3O8简写为A，该反应的平衡置换常数为：K = a strAa lcr / a scrA a ltr (5),一、微量元素地球化学的基本理论,根据溶度积常数的定义，微量元素tr的纯晶体溶度积为： Ksp(trA) = (atrl/aAl) / atrs = atrlaAl 因此，对难溶电解质而言，平衡常数为： K = (acrl/acrAs) /(atrl/atrAs) = K sp(crA) / K sp(trA) . (6) 即cr和tr纯晶体的溶度积之比。,一、微量元素地球化学的基本理论,(8)总体分配系数bulk distribution coefficient 当固体
11、中由多相组成时，固液相共存于平衡体系中，元素i的分配系数称为总体分配系数(bulk distribution coefficient) 式中Di为元素i在某单一矿物中的分配系数；上标a, b, n分别代表矿物a,b, n；l为与矿物平衡共存的液相；Xa，Xb， Xn分别为矿物a, b, n在岩石中的比例分数。,一、微量元素地球化学的基本理论,分配系数： kiA/B= CiA /CiB (1) i*ARTlnaiA= i*BRTlnaiB (2) R：气体常数1.987卡度摩尔 aiA/aiB= exp( i*B i*A)/RT = KiA/B (3) 如果i的浓度很低，（1）（3）,几个计算实
12、例,分配系数与亨利定律 Hakli和Wright (1967)曾分析了夏威夷不同温度岩浆中橄榄石斑晶和淬火熔岩的镍含量。其结果能表达为符合下式定义的Nernst分配系数： KNioli/liq = CNioli/CNiliq 式中C为测量浓度。问分配系数与亨利定律之间有什么关系？,当体系出处于平衡状态时我们知道有,根据应用亨利定律 则有,或：,和,上式简化为 或,因为镍的浓度等于镍在橄榄石中的摩尔分数，所以右边项等于 KNioli/liq = CNioli/CNiliq 。 由此可见，在这种情况下，公式中的 Nernst分配系数相当于亨利常数。,计算总体分配系数,已知花岗质岩浆中与岩浆平衡的结
13、晶岩石矿物组成为：石英(Q)20，钾长石(Or)10，斜长石(Pl)50，角闪石(Ho)20。各矿物的Rb, Sr, Ba分配系数分别如下表。 求结晶岩石的总体分配系数？,结晶岩石的Rb的总体分配系数等于0.09。,二、岩浆结晶作用,1. 分离结晶作用 Fractonal Crytallization 瑞利分馏定律的推导 已知 k = Cs / Cl ,令m为相的质量，x为摩尔数，则有：,k =,根据分离结晶作用的概念：,，,设体系质量为mo，元素总量即总摩尔数为xo，可得：,积分：,(1),定义 ml/mo = F (熔融度，即液相所占的质量百分数)：,将x转换为浓度C: C = x / m
14、，F = ml / mo， 两边同乘以1/F，,，,，,(2);,(3);,(4) *,分离结晶 作用公式,2. 平衡结晶作用 Equilibrium Crytallization,k = Cs / Cl， Cl = Cs / k =, Co = xo / mo ，Cl = xl / ml ; ,Cl =,平衡结晶 作用公式,Cl = Co / k (1 - F )+F (5),或：Cl/Co= 1/k (1 F )+F, Cs=kCo/k(1 F )+F ,三、部分熔融作用,1、分离熔融作用 Fractional Melting 瑞利熔融过程的推导,概念：只有刚熔融的，无限小部分的熔体dml
15、中的微量元素与已结晶出来的固相相平衡，即无限小的连续分离：,整理后积分,三、部分熔融作用,去对数后得：,ms / mo = 1F（熔融度）,转化为浓度C（两边同乘mo / ms,即1/(1 F)）得到:,，, Cs = Cl k， ,(6),分离熔融 作用公式,实比过程（modal melting）:,非实比过程：,2、累积熔融作用 Incremented Fractional Melting, 连续分离熔体在体系中的聚集和混合,（7）,解方程得：,相应的非实比方程为：,3、平衡（批次）熔融作用 Equilibrium or Batch Melting,与平衡结晶作用互为逆过程，因此可用同一个方程描述。通过对分配系数公式的整理和与上述同样方法定义熔融度，不难导出微量元素在完全平衡条件下结晶或熔融时分配的公式： Cl / Co = 1 / F + k ( 1F ) 在非实比过程的情况下，公式变为 Cl / Co = 1 / k + F ( 1D ) 其中D代表当熔融度为F 时被熔融掉的矿物组合的总体分配系数。,共同特征：D Co; D 1时，Cl Co D= 1 时，Cl = Co; D0时，Cl /Co=1/F 分离结晶作用:
