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1、材料化学,第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料,材料化学,第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料,2.1 晶体结构和晶体的性质,材料化学,第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料,2.2 非整比化合物材料,材料化学,第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料,2.3 液晶材料,材料化学,第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料,2.4 亚稳态材料,材料化学,第二章 非整比化合物材料与亚稳态材料,2.5 玻璃和陶瓷,2.1.1 晶体特征及其结构基础 一、晶体的均匀性 晶体的性质不随观察位置而变异,二、晶体的各向异性 某些性质随观察方向不同而不同 例如：NaCl晶体的力学性质，拉力c : b+c : a+b+c
2、= 1:2:4；但光学性质、热传导等是各向同性的。,晶体由晶胞并置而成,不同方向上原子排列、取向不同,云母的解理性，方解石的折光率，霞石的热传导,三.晶体的自范性 在合适的外界条件下，能够自发地生 长出具有规则多面体外形的晶体。 多面体满足 F + V = E + 2；即面数 + 顶点数 = 棱数 + 2,晶面与平面点阵相对应 晶棱与直线点阵相对应,晶面交角守恒定律（1669年） 同一晶种的晶体相应的晶面交角保持恒等不变,特定两点阵面交角不变,四、晶体有明显确定的熔点,T,t,相应原子周围环境相同,五、晶体的对称性 理性外形；化学、物理性质， 宏观对称性 内部结构 微观对称性 六、晶体对X射线
3、的衍射 结构周期 X射线波长,T,t,非晶态固体,晶体,一、晶体学点群的分类,1. 纯旋转操作点群或第一类操作的点群 (1)具有一个 n 次轴的点群: 循环群,C1 C2 C3 C4 C6,(2)具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群: 双面群,D2 D3 D4 D6,(3)具有一个以上高次轴的点群: 立方群,T O,2.1.2 晶体点群和晶体的物理性质,2. 含第二类操作的点群,在纯旋转操作点群的基础上加m 或以In代替 n,32个晶体学点群的对称类型,纯旋转 非中心对称,非纯旋转 中心对称,3. 32点群可分为 旋转群 Cyclic group 双面群 Dihedral group 反
4、轴群 Spiegelachse,四面体群 Tetrahedral group 八面体群 Octahedral group,二、晶体学点群的子群和母群：,Oh 48阶,O Td Th D6h 24阶,C2 Cs Ci 2阶,D4h 16阶,三、晶体学点群和晶体的物理性质：,Neumann定理 晶体学点群是它的任意一种物理性质的对称群的子群 即任意一种性质的对称群必须包括该晶体点群的对称性 21个非中心对称点群,2.2.1 晶体缺陷与非整比化合物 晶体缺陷 如1.1.3节所述，很多情况下实际晶体会偏离理想的点阵结构，即晶体中存在点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等各种缺陷。在实际晶体中缺陷和畸变存在的
5、部位，由于正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。人们利用这一点，针对晶体材料中不同缺陷的形成，设计、制备出各种特殊性能的材料。,非整比化合物 晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这是很普遍的现象，如Fe1-xO，Ni1-xO等许多过渡金属氧化物和硫化物。这类化合物的组成中，各元素的原子(或离子)可以在一定的比例范围内波动，组成不符合化合价规则，不能用小的整数来表示，只能用小数描述，此类化合物称为非整比化合物或非计量化合
6、物。非整比化合物属于缺陷化合物，由于其实际晶体中存在缺陷和畸变的部位，正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或搅乱，因而对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化学、材料科学等领域的重要基础内容。,非整比化合物可有的类型 （1）过渡元素二元化合物 (a) 某种原子过多或短缺 Zn1+O N性半导体， 1 000K ZnO晶体在Zn蒸气中加热可得。 TiO1+ 导电性, 在不同氧气分压下加热TiO, 可得TiO0.82 -TiO1.18。 过渡金属氧化物混合价态化合物 可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极
7、材料,应用化学2003年第1期 染料敏化TiO2 光电极制备方法的改进 掺铁TiO2 纳米微粒的制备及光催化性能 有序大孔TiO2 的制备,应用化学2003年第1期 目前商品锂离子电池正极材料LiCoO2，但是Co价格昂贵 以层状结构的LiNiO2或尖晶石结构的LiMnO4代替，可以很大程度的降低成本。但是,(b) 层间嵌入某些离子,原子,或分子: LiTiS2 (01)良好的导电性, 锂电池的电解质 TiS2 层形分子S原子间van de Walls力, Li蒸气或正丁基锂非极性溶液,以Ni部分地取代LiCoO2中的Co， 制成非整比化合物晶体LiNixCo1-xO2,兼备了Co系、Ni系材
8、料的优点,Ni(OH)2和NiNO3、CoO 空气气氛条件下800C恒温8h 具有规整的-NaFeO2层状结构,制备条件比较温和、材料成本低、电化学性能优良,(c) 晶体中吸收了某些小原子: LaNi5Hx 氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，由于这些金属氢化物可以可逆地分解，从而得到金属和氢气，因此是很好的储氢材料，它们的储氢量往往可以超过相同体积的液态氢。,(2) 三元插入化合物 氧化物“青铜”，MWO3 ；MV2O5 钨青铜和类似体钨青铜 某些碱金属、碱土金属，或铜、银、铊、铅、钍、铀、氢、铵以及稀土元素等可以插入到WO3结构中，形成三元插入化合物MWO3，通常称为钨青铜。,
9、2.2.2 非正比化合物材料及其应用,固相催化剂,表面状态和吸附，晶体表面可认为是点阵结构缺陷。 固体催化剂表面的晶格畸变、空位缺陷往往是催化反应发生的活动中心。,储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上工作压力低，操作简便、安全，因此是最有前途的储氢介质。 储氢合金的储氢原理是可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。而且，储氢合金在反复吸收和释放氢的过程
10、中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏。因此，良好的储氢合金必须具有抵抗上述各种破坏作用的能力。,储氢合金粉末,储氢合金原理,实际的,对液晶的最早的观察: F.Reinitzer在1888年观察到某些有机物在加热到熔点以后会经历一个不透明的浑浊液态阶段 既有液体的流动性，又具有晶体的各向异性 在某个方向远程有序，在另一方向近程有序。,2.3.1 液晶和塑晶,通常物质有固态、液态和气态三种形态，常见的冰、水和水蒸气就是人人知晓的水的三态。 不过，自然界的物质往往要复杂得多，有时固态和液态就很难区分，存在许多中间状态。 晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶
11、，后者称为塑晶。,(a)液晶和(b)塑晶在升温过程中出现的变化情况,液晶(liquid crystal) 物质的第四态,介于晶体与液体之间的物质状态,晶体,各向异性液体 液晶,液体 各向同性,2.3.2 液晶的特性,小分子液晶 大多数液晶是刚性棒状，其中心是刚性的核，核中间有一桥键X，例如， CH=N,N=N,-N=N(O),-COO-, 两侧由苯环、脂环或杂环组成，形成共轭体系。 分子的尾端含有较柔性的极性或可极化的基团，如酯基、氰基、氨基、卤素等。,液晶材料长棒形或圆盘形有机化合物 已发现的具有液晶性质的分子有六七千种，常用的有,小分子液晶在分子结构上有以下特点： （1）它们的几何形状具有
12、明显的各向异性； （2）长度和直径厚度比都要达到一定值； （3）存在极性或易于极化的原子或原子团； （4）有足够的分子刚性以维持其几何形状。,三种液晶分子排列,向列相(nematic) 刚性中心分子，柔性尾链。分子取向长程有序，质心无序,胆甾相(cholesteric) 分子层状排列，长轴大致平行于层面方向，质心无序。 相邻两面分子长轴差一定角度，呈螺旋型,近晶相(smectic) 分子层状排列，长轴大致垂直于层面方向，质心无序。,高分子液晶 高相对分子质量是高分子液晶和小分子液晶最根本的区别。 在一定条件下能以液晶态存在的高分子:,高相对分子质量和液晶有序的有机结合赋予了高分子液晶以鲜明的特
13、色。 单体聚合成高分子不可避免地要对单体施加许多限制，聚合物中单体液晶的平移运动和取向排列都不可能像在单体液晶中那样独立自由。,2.3.3 液晶材料,传统的侧链液晶高分子(SLCP) 液晶基元是通过共价键的方式与主链相连，这种共价连接方式使SLCP在发展和应用方面存在三方面的问题： 1）SLCP中主链与液晶基元两者运动间存在相互纠缠和干扰，即两者的耦合作用； 2）一些SLCP的单体聚合困难或完全不能聚合； 3）作为功能材料，SLCP中液晶基元对外界响应滞后。,超分子液晶 超分子化学与液晶科学相结合，形成了一个崭新的领域。 超分子和液晶都是建立在分子间相互作用力的基础上，在相互作用中，由于氢键的
14、稳定性、方向性和饱和性，在材料科学中备受关注。,由于氢键为弱的相互作用，具有动态可逆的特点，因此氢键组装超分子液晶体系可望具有对外部环境刺激的独特响应。目前，氢键组装超分子液晶引起了广泛的关注。 主链型、侧链型以及网络型超分子液晶均有报道，尤其是侧链型超分子液晶聚合物，由于其设计上的灵活性及功能化的应用前景而备受青睐。,1 羧基吡啶氢键体系,羧基和吡啶之间的氢键键能高达45kJmol-1， 两者形成的氢键的缔合常数比羧基之间形成的氢键缔合二聚体的常数还要高， 所以羧基和吡啶之间可形成1：1化学计量的相当稳定的氢键。,2 羧基氨基吡啶氢键体系,长脂肪链酰胺基吡啶氢键复合物 有实验分析表明只呈现单
15、向性液晶，即仅在冷却时表现出液晶性,当X = Cl，CH3，OCH3或NO:时均表现出稳定的近晶型液晶； 当X = H时则得到呈宏观相分离的混合物。,可见分子结构上的细微差异有时对超分子体系的组装都会产生巨大影响。,4 其他氢键体系 酚羟基吡啶基氢键体系 酚羟基叔胺氢键体系 羧基吡啶N氧化物复合物 尿嘧啶氨基吡啶氢键体系 形成的侧链超分子液晶聚合物也有报道。,3 羧基咪唑基氢键体系 由于咪唑的碱性比吡啶更强，所以咪唑与羧基更易形成氢键。,液晶显示器 驱动电压低几伏 功耗极小Wcm-2,黑白显示：向列相液晶，各向异性随电场变化 彩色显示：彩色偏振薄膜,2.3.4 液晶显示技术,等离子电视：颜色漂
16、亮但是耗电量大 等离子是一种以40英寸到50英寸之间为主流尺寸的薄型化电视，优点是高亮度与高对比度，亮度可以达到1000cdm-2，甚至更高；对比度可以达到5000 : 1，颜色也相当的饱和，而且没有视角的问题。 不过等离子的缺点就是寿命问题，即在使用一段时间之后，等离子的面板就会逐渐坏掉，可是在经过多年技术的发展之后，目前寿命问题已得到逐步改善。 等离子的主要问题是解析度不够高，一般市面上看到的等离子解析度多是在852x480,最高也不过是1024x768，日立有1024x1024特殊分辨率的，解析度即在电视画面上看到直线与横线交错的那些条纹线路。等离子因为解析度不够高，因此，画面上常可以看到比较粗的颗粒。等离子还有一个问题，就是比较耗电，等离子使用的电力超过300W，是一般液晶电视耗电量的一倍以上（通常液晶电视耗电约为150W）。,液晶电视：高
