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1、第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法,1掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及 应用。 2. 学习萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算 3.掌握复杂体系的分离与分析。 4.分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析,11.1 概论,问题的提出,实际样品的复杂性,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离,分析方法灵敏度的局限性,满足对灵敏度的要求,选择灵敏度高的方法,富集,例：,海水中 U(IV) 的测定,C = 1 3 g / L,难以测定,富集为 C = 100 200 g / L,可以测定,把1L海水中的U(IV)处理到5ml的溶液中,要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同
2、,对分离的要求(分离完全的含义 ),干扰成分减少至不再干扰,被测组分的损失小至忽略不计(回收率越高越好),回收率的实验方法：加标法测量,分离后待测组分的质量 回收率= 100% 原有试样中待测组分的量,加标回收率实验,分离测量的X2As的质量 回收率= 100% 加入的X2As的质量,常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,挥发和蒸馏分离法,11.2 气态分离法,1. 分离原理挥发性的差异 2. 适用性：常量和微量组分的分离分析 3. 方法特点： 选择性高 分离富集可以同时进行,一、挥发与升华,挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程,升华: 固体物质不经过液态
3、就变成气态的过程,二、蒸馏,1、 常压蒸馏,2、水蒸气蒸馏：如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压 蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶,3、减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏,4、共沸蒸馏：例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%) b.p.=65在65蒸馏, 除去水, 在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4)在68蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。,5、萃取蒸馏：例由氢化苯(80.1)生成环己烷(80.8)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184
4、)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷,11.3 沉淀分离,一、常量组分的沉淀分离,（1）氢氧化物沉淀,NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离,氨水-铵盐缓冲法 控制pH值810，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离,ZnO悬浊液法 控制pH6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子,有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液
5、控制溶液的pH值,（2）硫酸盐沉淀,硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。,（3）卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离,（4）硫化物沉淀 控制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS,
6、 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl,（5）磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等,（1）、 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th （2）、铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,N
7、i分离 （3）、铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开,2、有机沉淀剂,二、 痕量组分的富集和共沉淀分离,无机共沉淀剂进行共沉淀,有机共沉淀剂进行共沉淀,利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+ 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等,利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 离子缔合共沉淀，
8、如甲基紫与InI4-。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。,11.4 萃取分离法,萃取分离法:,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,萃取操作,1、萃取分离的基本原理,萃取分离的依据,物质,亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,易溶于水而难溶于有机
9、溶剂的性质。常见的亲水基团有 -OH,-SO3H，-NH2,-NH-等,难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3, -C2H5,卤代烷基，芳香基等。,例 8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代,反萃取,反萃取：将组分从有机溶液中萃取到水溶液中 例：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.51mol/L时，疏水性的螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。,分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓
10、度为Ao, 水相的浓度为Aw 之比，用KD表示。,分配定律,分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。,2、 分配定律、分配系数和分配比,分配系数与分配比的区别,当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KDD 如： CCl4水萃取体系萃取I2 在复杂体系中KD 和D不相等。 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关,如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1) (g), 此时分配比
11、为：,m1=moVw/(DVo + Vw) 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=moVw/(DVo + Vw)n,多次萃取,3 、萃取率,式中，Vw/Vo称相 当Vw/Vo1时, E=D/(D+1)100 在D10时，E90%； D100, E99%,萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示, 100,例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？ 计
12、算： 一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g 三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g,（1）用同样量的萃取剂，分多次萃取 比一次萃取的效率高.,结 论：,（2）萃取原则：少量多次.,4、萃取体系和萃取平衡,萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：,HL(o) HL(w),pHpKa时，D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，DKD ;在pHpKa时，D变得很小。,螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取
13、。 如：双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。,（1）螯合萃取体系,总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex,Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数n以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）,螯合物萃取体系存在的几个平衡关系：,如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：,萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o, 上式变为,该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc
14、(HL)o+npH,实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡：,lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw,水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度,螯合物萃取体系的特点,a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值（双硫腙溶于碱性水溶液） b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性 c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 d.主要适用于微量和痕量物质的分
15、离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。,（2）离子缔合物萃取,阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。,M+(w) + A-(w) = M+A-(o),例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = (CH3CH2)2OH +FeCl4 -,被 (CH3CH2)2O 萃取,例：碱性染料在 酸性介质中萃取络阴离子,次甲基蓝阳离子,被苯、甲苯等惰性溶剂萃取,通常在酸性介质中进行,（3）溶剂化合（配合）物萃取体系,溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通
16、过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。 溶剂化合物萃取体系的特点： （1）被萃取物是中性分子 （2）萃取剂本身是中性分子 （3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。 （4）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取 示例： （1）用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3nH2O或HFeCl4 nH2O （2）杂多酸的萃取体系般也属于溶剂化合物萃取体系,（4）简单分子萃取体系,简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，不带电荷。使用惰性溶剂可以将其萃取。 简单分子萃取体系特点： （1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取
