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1、能源危机与环境问题,化石能源的有限性与人类需求的无限性石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！（科技日报，2004年2月25日，第二版） 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！ 人类的出路何在？新能源研究势在必行！,绪言,氢能开发，大势所趋,氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题 氢的热值高，燃烧产物是水零排放，无污染 ，可循环利用 氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物,实现氢能经济的关键技术,廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急
2、车用氢气存储系统目标： IEA: 质量储氢容量5%; 体积容量50kg(H2)/m3 DOE : 6.5%, 62kg(H2)/m3,4 储氢材料,4.1 序言 氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质-水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。 氢能的利用，主要包括两个方面：一是制氢工艺，二是储氢方法。,储氢方法有三种： 气态：高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1，而且还有爆炸的危险； 液态：将气态氢降温到
3、252.6oC变为液体进行储存，能耗大，而且需要超低温用的特殊容器，防止液态氢汽化。 固态：储氢密度与液态相同或更高，安全,不同储氢方式的比较总结,气态储氢：能量密度低 不太安全 液化储氢：能耗高 对储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势：体积储氢容量高 无需高压及隔热容器安全性好， 无爆炸危险可得到高纯氢， 提高氢的附加值,体积比较,氢含量比较,4.2 金属氢化物与储氢合金 4.2.1氢化物的分类 氢几乎可以与所有的元素反应生成各种氢化物,氢化物大致可以分为四类: 1、离子键型，指氢与一二主族金属反应的离子键化合物如LiH、MgH2等 2、金属型，指氢与过渡族金属反应的金属键化合物如TiH1.7
4、 3、共价键高聚合型，氢与硼及其附近元素反应的共价键型化合物如B2H6、AlH3 4、分子型，指氢与非金属反应的分子型化合物NH3、H2O等,作为储氢合金必须容易吸收氢，又能不太困难释放氢 共价键型化合物中氢与元素的键和作用不强，氢化物的稳定性差、易分解，氢在这种化合物中不易存留 分子型和大多数离子键型氢化物十分稳定很难分解，即氢化物中的氢不易释放出来 适合做储氢材料的主要是一些适当的金属键型氢化物,4.2.2 金属氢化物的相平衡及储氢合金的吸放氧 金属大都能固溶一定量的氢而形成固溶体，当氢含量超过一定限度后发生反应形成金属氢化物，反应式如下： MHx是固溶体，MHy是氢化物， 是反应生成热,
5、根据Gibbs相率，压力-浓度等温线（PCT曲线）如下图所示：,PCT曲线横轴固相中氢与金属原子比,纵轴氢压,平台压力,O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体; A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物; B点以后为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。,提高温度，平台压力升高，但有效氢容量减少,储氢合金吸氢/放氢过程的滞后回线,实际储氢合金吸氢/放氢过程并不完全可逆，两个过程形成图示的滞后回线， 吸氢过程的平台压力总是大于放氢过程的平台压力,将金属至于T1温度，高于P1压力的氢气中，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；如把该氢化物置于T1温度，氢压低于P1的气氛中，氢化
6、物发生分解释放出氢气。,改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢,同样如果压力恒定，通过改变温度也可实现吸氢或放氢。 例如，压力为P2时，当温度高于T2时，氢化物发生分解释放出氢气,将温度降低到T2温度以下，金属与氢反应生成氢化物，形成氢化物后,4.2.3 对储氢材料性能的要求 1、储氢量；储氢量大，不低于液体储氢方式 2、吸/放氢压力、温度；适当的压力和温度下吸/放氢，对同一合金吸氢/放氢压力随温度变化，不同合金吸氢/放氢压力、温度关系不同 3、动力学特性；能迅速吸氢、放氢,4、寿命长、耐中毒；在反复循环中，杂质气体导致合金的储氢能量下降甚至丧失，称储氢合金中毒 5、易活
7、化；活化是指在纯氢气氛下使合金处于高压，然后在加热条件下减压脱氢的循环过程。活化处理后才能应用 6、抗粉化；储氢合金吸放氢时体积会膨胀收缩，会产生裂纹、破碎、粉化,4.3储氢材料技术现状,4.3.1 金属氢化物 4.3.2 配位氢化物 4.3.3 纳米材料,4.3.1金属氢化物储氢特点,反应可逆 氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠 较高的储氢体积密度,M + x/2H2,MHx + H,Position for H occupied at HSM,金属氢化物储氢,目前研制成功的： 稀土镧镍系(LaNi5 ,即AB5型） 钛铁系（TiFe，即AB型） 镁系 钛/锆系,稀土镧镍系储氢合金,典型代
8、表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点： 活化容易，储氢量较大，抗杂质气体中毒性能好 平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小 动力学特性较差，价格昂贵 改变A、B组元可以改善动力学特性，调整吸放氢温度、平台压力 经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,PCT curves of LaNi5 alloy,钛铁系,典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明 价格低 室温下可逆储放氢 易被氧化 活化困难 抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理,TiFe
9、alloy,Characteristics: two hydride phases; phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 ) 2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 2.13TiFeH1.04 2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 2.20TiFeH1.95,PCT curves of TiFe alloy,TiFe(40 ),镁系,典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道 纯Mg生成的MgH2氢化物的特点： 储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250300 ） 放氢动力学性能较差 采用Mg-Ni、Mg-Cu、Mg-
10、La、Mg-Al为基的三元或多元合金可以改善其性能，也可在Mg基合金中弥散一定对氢化有催化作用的金属颗粒如Pd、Ni等,钛/锆系,原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附 TiMn1.5H2.5 日本松下（1.8） Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4 活性好 用于：氢汽车储氢、电池负极,储氢合金的制备 方法：冶炼、粉末冶金、快速凝固、机械合金化等 AB5、AB2、AB型多采用冶炼方法制备 冶炼在真空或惰气下进行，避免稀土、Ti、Al、Zr等氧化，须退火避免偏析 最后对铸锭破碎粉碎备用，且需要气氛保护,Mg基储氢合金一般采用粉末冶金 将各组元纯粉混合均匀，压结，在真空或保
11、护气下烧结;因为Mg熔点低蒸汽压太高,与其它合金一起熔化时挥发严重 快速凝固是较佳的制备储氢合金的方法 特点:制备合金的成分、结构均匀；晶粒尺寸微细；直接制备粉末，免去退火、粉碎环节,纳米储氢采用机械合金化方法 高能球磨使粉末发生严重变形，进而产生大量晶体缺陷和界面，极大地促进各组元间的扩散过程，组元在较低温度下就能实现合金化，获得纳米晶或非晶等非平衡结构 特点：简易高效，较好控制组织结构 材料易受污染氧化,4.3.2配位氢化物储氢,碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下180 ，8M
12、Pa氢压下获得5的可逆储放氢容量),金属配位氢化物的的主要性能,单壁纳米碳管束TEM照片,多壁纳米碳管TEM照片,4.3. 3 碳纳米管（CNTs）,1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs 纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河,纳米碳管吸附储氢：,Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa),多壁、双壁、单壁、 Multi wall ， Double wall， single wall Carbon Nanotubes,纳米碳管电化学储氢,2018/12/13,38,多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的70,单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后 保持最大容量的80,对不同添加量的Mg-xwt.%LaNi5复合材料压块，在973K烧结1小时后P一C等温线发现，该复合材料存在两个吸氢平台,其吸氢反应分两步进行: 首先，La2Mg17+H2LaH2+MgH2 其次，LaH2+MgH2LaH2-x+Mg+H2 由于LaH2太稳定，在放氢过程中无法将其含有的氢放出，从而在吸放氢过程中，它以氢化物的形式存在其中,573K时Mg-30wt. %LaNi5的P一C等温线,
