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1、Physico-chemistry in Metallurgical Processes for the training of Taisu -2012第一章 冶金热力学基础 1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算2.化学反应等温方程式 3.溶解组元的活度及活度系数4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析5.熔铁及其合金的结构6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式7.铁液中元素的溶解及存在形式8.熔铁及其合金的物理性质绪论冶金过程，尤其是钢铁冶金过程是高温、多相、多组元的复杂物理化学反应体系，一般而言：温度：1000，炼钢温度在1600，甚至1700；多相：包括气液固三相气相：大气、燃气、反应
2、气体、金属及其化合物的蒸气；液相：金属液、渣液；固相：金属矿石、固体燃料、耐火材料；多组元：金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。冶金过程物理变化：熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等；冶金过程化学反应：燃料燃烧反应、生成离解反应、氧化还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。冶金物理化学大致分为：冶金热力学主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。是以体
3、系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。冶金动力学主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及确定过程的限制性环节和强化过程的措施。工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。冶金熔体高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。冶金电化学高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。而冶金动力学等
4、其他领域的研究方兴未艾，进展较快，日趋成熟。正是由于一些冶金现象的本质未被完整揭示，不同的研究者在理论上的见解不尽一致是可以理解的，这些也会反映到教学中来，需要辩证地认识。第一章 冶金热力学基础在高温下，冶金反应进行得很快，冶金热力学用热力学数据，通过计算和分析，获得给定条件下冶金反应进行的方向和限度，以及改变条件（温度、压力、浓度）对冶金反应方向的影响等。本章即以化学热力学为基础，探讨冶金热力学的基本规律。1.1 冶金反应的焓变和自由能变计算冶金过程涉及大量的化学反应、成液反应、相变反应及其他的物理变化，研究这些过程热效应的知识称为“冶金热化学”。体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分
5、子、原子内部所具有的能量的总和叫做体系的内能“U”。焓（Enthalpy）定义是：式中：P压强（压力），Pa；V体积，m3。焓和内能一样是体系的状态函数，在一定状态下每一物质都有特定的焓。焓具有加和性，是广度性质的函数。简单来讲，焓是在压力一定的条件下，衡量一个体系能量多少的热力学函数。 我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程(体积不变),既不作其它功,也不作体积功，则有:和自由能（Gibbs free energy）都是体系的热力学函数，是判断等温、等压条件下冶金反应的方向及平衡态的依据。有的书刊上称它为：吉氏自由能(Gibbs fr
6、ee energy)。自由焓计算是冶金过程热力学的中心内容和基本手段。 自由能自由能 free energy ：在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。 自由能 free energy 在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A+PV （p为压力，V为体积）。在生物的反应中，因为（PV）可以忽略不计，所以两者是相同的。只有这样，A的变化A=U-TS才成为主要讨论的问题（U、T、S分别是该系统的内能、绝对温度、熵）。A给出了生物反应中释放出来可用
7、于做功的能量上限。其变化量（一般用G*表示）在生物学上使用时必须注意下列事项：（1）水的活度，可随意设为1.0进行计算：（2）因H+=1M并不符合实际情况，一般认为H+=10-7M（pH7），为了区别其符号写成G0；（3）例如反应，因各种成分并非标准浓度（1M），把实际浓度代入下式后其值G就有问题了；（4）在共轭反应中，要注意各种成分反应的变化量之和；（5）把G0改为用平衡常数1（Keq）表示，往往是很有用的。例如在25下 G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq E0 K5 f9 t1 U5 H) I4 Q8 u2 m 如何判断在一个封闭系统内是否发生一个自发过程？吉布斯自由能就是
8、这样一个状态函数之一，而却是最常用的一种：封闭系统在等温等压条件下可能做出的最大有用功对应于状态函数吉布斯自由能（有时简称自由能或吉布斯函数，符号为G）的变化量。 G=Wmax , J& A: Z x9 Y* x- E. B 有上标加上的“”的W通指有用功，下表max则是表示它的绝对值达到最大值。 5 Z2 4 k! 2 o5 x9 M9 L 对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量G可以通过电化学方法测得，即： $ c% J7 R U! j, G=nFE - W( v9 E6 r; N/ W* Y4 O 其中E为原电池的电动势，上式表明，若电动势为E时向外电路释放n mol电子，电池的吉布斯自
9、由能的变化量G（G终态-G始态）就等于-nFE。 A$ z, c( 3 W% d, f: d 吉布斯自由能是过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量。不过不要忘记，我们前面已经明确，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。 有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑
10、系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。 0 k0 ( y1 s+ k: 总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是： # O* J2 Q! K L C6 m I G 0 即：G0，过程不自发（逆过程自发）；G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，G=0，达到平衡。 7 L5 G7 y+ D7 A! & u! I- G 对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓rHm一样给出它的标准摩尔反应自由能变化rGm（为简洁起见，常简称反应自由能）。 跟热力学能变U、焓变H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能rG
11、m随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的rGm（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。 用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对rGm的影响的修正公式为： J=（pi/p）vi 其中是算符，表示连乘积（例如，a1a2a3=ai;i=1,2,3）,p为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。 8 5 p# e) B y; S! _ f 若系统中还有溶液，上式
12、应改为： J=（pi/p）Vi（ci/c）Vi 3 k) P1 f3 7 h 若系统中只有溶液，则上式又应改为： ; |. q, A/ V, y, p7 K V4 V J=（ci/c）Vi 9 J! f* U* W0 K 对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能rGm为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能（如右图所示） * v, Y8 T ? j+ E3 G g 从图中可以看出，有的反应的自由能随温度升高而
13、增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程： ) M, I1 |* z5 S2 ?5 B rGm=a+bT a直线在纵坐标上的截距，b是直线的斜率。热力学理论推导了这个方程的截距和斜率，证实截距恰为反应焓rHm，斜率恰为另一状态函数S的变化值S的负值（rSm）： rGm=rHm-TrSm1.1.1 化学反应等温方程式的建立在物理化学中，关于吉布斯能的微分表述为：这一关系式奠定了冶金物理化学的理论研究基础。
14、该关系式直接推论是： （1-1-1） 及 （1-1-2）这两个关系式非常重要：由（1-1-1）得出了化学反应等温方程式，是冶金反应热力学的基础；由（1-1-2）推得氧势图等图线，揭示了生成离解反应的规律。先看看关系式（1-1-1）吧！对理想气体物质B，式（1-1-1）可表示为： （1-1-3）将理想气体状态方程代入（1-1-3），在恒温条件下对压强积分有： (1-1-4)式中理想气体B组元的摩尔吉布斯能，积分常数，即的，又称B组元标准态下的吉布斯能，。，标准吉布斯自由能仅仅是温度的单值函数，与B的分压无关。对于理想气体反应： . (A )按反应的吉布斯自由能变为： (1-1-5)这就是化学反应的等温方程式，式（1-1-5）中：生成物取“”号反应物取“”号生成物取“”号反应的自由能变反应的标准自由能变等温方程式可以简写为： (1-1-6)令反应的压力商： (1-1-7)当反应达到平衡，由（1-1-6）式可得： (1-1-8)令： 则有： (1-1-9)再代入（1-1-6）式，有 (1-1-10)这就是化学反应等温方程的通式。1.1.2 等温方程式的意义1) 反应进行的方向 按物理化学理论，在恒温恒压条件下，过程总是向吉布斯自由能减低得方向进行。对于一个
