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1、镁冶金学,1、绪论 2、氧化镁生产及氯化 3、氯化镁脱水 4、氯化镁电解 5、热法炼镁 6、粗镁精炼,1 概 述,11 炼镁的历史和现状 金属镁从发现到现在经历了196年的历史。其发展大致包括以下几个重要发展阶段。 1808年，英国戴维(HDavy)电解汞和氧化镁的混合物，制取镁汞齐，然后得到金属镁。 1828年，法国布赛(ABussy)用钾还原融熔的氯化镁制得纯镁。 1833年，英国法拉第(MFaraday)电解熔融氯化镁制得纯镁。 德国在1886年首先开始镁的工业生产，当时采用电解法。 第二次世界大战期间，镁的产量迅速增加，全世界达到20余万吨。此时除了电解法之外，还有硅热还原法和炭热还原
2、法。 战后镁产量降低。20世纪60年代，法国发明了半连续热还原法。,1.2镁的性质和用途,镁是极重要的有色金属，呈银白色。由于它与氧有很大的亲和力，故其表面易被空气氧化。它比铝轻，能够很好地与其他金属构成高强度的合金，镁合金具有比重轻、比强度和比刚度高、导热导电性好、兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能、易于加工成型、容易回收等优点，因此被誉为“21世纪绿色工程材料”。但长期以来，由于受价格昂贵和技术方面的限制，镁及镁合金只少量应用于航空、航天及军事工业，因而被称为“贵族金属”。自20世纪90年代以来，在传统的应用领域里，镁的需求量不断增加。据报道，西方金属镁的需求量以每年5的速度递增。镁是继钢铁
3、、铝之后的第三大金属工程材料，被广泛地应用于航空航天、汽车、电子、移动通讯、冶金等领域。,1.2 镁的性质和用途,1998年世界各地镁的用途分配 万t,几种重要的炼镁原料,碳 酸 盐,氯化物,氢氧化物,硅酸盐,1.3 镁矿,地壳中镁的质量分数平均为2，在各种金属元素当中，仅次于铝和铁。自然界中已知有150多种镁化合物。海水中镁以氯化物形态存在，约为1.3 kgm3。海水便是镁的取之不尽的来源。另外一种重要矿石是白云石(即碳酸镁和碳酸钙的络合盐)，它广泛产于世界各地。这些丰富的天然资源和广泛的地理分布可使任何国家，只要有适当的技术和比较便宜的能源，就能够独立地发展镁的工业生产，在这方面比铝更加优
4、越。 我国辽宁省菱镁矿质地优良，且储量丰富。青海盐湖盛产光卤石和卤水。故我国具备发展镁工业的良好资源条件。,1.4 炼镁方法,按照所用原料的不同，炼镁方法可分为两大类： 电解法： 采用氯化镁作原料 热还原法：采用煅烧后的氧化镁或白云石作原料，所用的还原剂是75硅铁或铝屑。 横罐硅热还原法(皮江法)：镁蒸汽 半连续法：熔融镁,生产氯化镁,铝矿石,生产氧化铝,纯氧化铝,电解制铝,原铝,精炼,铝锭,铝的生产方法 镁的生产方法,含镁资源,纯氯化镁,电解制镁,粗镁,精炼,镁锭,氧化镁氯化 氯化镁脱水,拜耳法 烧结法 联合法,镁的生产方法,生产氧化镁,氧化镁原料,纯氯化镁,电解制镁,粗镁,精炼,镁锭,氯化
5、,热还原法,纯氧化镁,氯化镁原料,脱 水,2 氧化镁生产及其氯化 2.1 氧化镁生产,氧化镁既用于制取电解镁所需的无水氯化镁，又用于热还原法直接生产金属镁。 要求：纯度高，化学活性好；不含H2O和CO2 生产氧化镁的方法： 菱镁矿煅烧法 氢氧化镁法,炼镁原料 氧化镁的生产,MgCO3CaCO3 MgOCaO + CO2,1200 ,MgOCaO + H2O Mg(OH)2 + Ca(OH)2,Mg(OH)2 +Ca(OH)2 +MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2,Mg(OH)2 MgO + H2O,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,100115 ,MgCl2
6、 4H2O MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2 H2O + H2O,115170 ,MgCl2 H2O MgCl2 + H2O,氯化镁的生产,2 氧化镁生产及其氯化 2.2 氧化镁的氯化,化学反应：MgO+Cl2MgCl2+1/2O2 反应条件： 为得到氯化镁熔体（710），必须保持反应温度高（800900 ） 为了反应快速进行，氯气比率大（Cl2/O290：10) 为了利用电解产生的阳极气体Cl2：7595，空气：525。 加碳氯化,可逆反应,2 氧化镁生产及其氯化 2.2 氧化镁的氯化,加碳氯化： MgO+C+Cl2MgCl2+CO 2MgO+C+2Cl
7、22MgCl2+CO2 MgO+CO+Cl2MgCl2+CO2 炉料组成：氧化镁、碳酸镁、碳质还原剂 氯化炉内反应带温度：8001000 ,炼镁原料 氧化镁的生产,MgCO3CaCO3 MgOCaO + CO2,1200 ,MgOCaO + H2O Mg(OH)2 + Ca(OH)2,Mg(OH)2 +Ca(OH)2 +MgCl2 Mg(OH)2 + CaCl2,Mg(OH)2 MgO + H2O,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,100115 ,MgCl2 4H2O MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2 H2O + H2O,115
8、170 ,MgCl2 H2O MgCl2 + H2O,氯化镁的生产,3 氯化镁脱水 3.1 氯化镁的脱水原理,MgCl2 6 H2O MgCl2 4 H2O +2 H2O,MgCl2 4H2O MgCl2 2 H2O +2 H2O,MgCl2 2H2O MgCl2 H2O + H2O,MgCl2 H2O MgCl2 + H2O,70100,110160,140200,200280,3 氯化镁脱水 3.2 氯化镁的水解,MgCl2 2 H2O MgOHCl + HCl +2 H2O,MgCl2 H2O MgOHCl + HCl,MgCl2 + H2O MgOHCl + HCl,MgOHCl Mg
9、O+ HCl,MgCl2 + H2O MgO + 2HCl,水解的最终结果：使MgCl2转变成MgO,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,Na2S 被氧化成 Na2SO4,
10、pH 48 的条件下：加入CaCl2和Na2S，转化为CaSO4和重金属硫化物沉淀,MgBr2,提溴塔,Br2 + MgCl2,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,重金属Mn和Fe 被氧化成 MnO2 + Fe(OH)3,BaCl2 除硫酸盐 萃取除硼,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水
11、氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,浓缩：在喷洒塔内将MgCl2的浓度提高到4050，(以燃烧气体直接加热) 结晶：所得高浓度卤水送往造粒塔制粒(卤水自顶部喷下，冷风从塔底鼓入，被冷凝成粒度为0.52mm的六水或四水氯化镁水合物晶体)； 脱水：在沸腾炉内利用热空气干燥脱水得到低水氯化镁。,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原
12、料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 氯化镁溶液的蒸发和氯化镁水合物的脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下低水氯化镁的彻底脱水 低水氯化镁的熔融氯化脱水,方法：由3550的MgCl2溶液直接制取低水氯化镁 喷雾脱水(脱水塔) 喷雾沸腾造粒脱水(喷雾干燥塔+沸腾干燥炉组合),卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤
13、水的净化 制取低水氯化镁 溶液蒸发和脱水 由卤水直接制取低水氯化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下脱水 熔融氯化脱水,用干燥的HCl气体在沸腾炉中干燥颗粒物料，沸腾层的温度：260350 产品： MgCl2 94，H2O 0.4，MgO 0.2,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,3 氯化镁脱水 3.3 以氯化镁溶液为原料制取无水氯化镁,卤水的净化 制取低水氯化镁 溶液蒸发和脱水 由卤水直接制取低水氯
14、化镁 低水氯化镁的彻底脱水 氯化氢气氛下脱水 熔融氯化脱水,卤水成分： MgCl2 33；MgSO4 1.4；NaCl 0.5；KCl 0.2；MgO 0.01； CaO 0.01； MgBr2 0.04；Fe 0.0001； B 0.0015；Cu 0.01；少量的Mn ，其余为水。,在熔融槽中用电流加热熔融氯化物脱水，温度：750800 再送入氯化炉用氯气氯化水解生成的氧化镁，温度：750800 在保温澄清槽中澄清，澄清的熔体用熔体泵或抬包送入电解槽。 熔体组成： MgCl2 9295，MgO 0.20.4 其余为碱金属和碱土金属氯化物,3 氯化镁脱水 3.4 光卤石脱水,第一段脱水 第二段脱水,我国青海省蕴藏着大量的光卤石资源，处理海水或盐湖水时，光卤石也是中间产物。 光卤石成分： KCl MgCl2 6 H2O,KCl MgCl2 6 H2O KCl MgCl2 2 H2O + 4 H2O,KCl MgCl2 2 H2O KCl MgCl2 + 2 H2O,750800,200250,4 氯化镁电解 4.1 氯化镁电解的基本原理,由于MgCl2 熔点高、导电性差、挥发性强、容易水解，故镁电解不能单独用它来做电解质。,MgCl2 Mg + Cl2,镁电解质各组分的分解电压值（温度800） MgCl2 2.51V,4 氯化镁电解 4.1 氯化镁电解的基本原理,镁电解质各
