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1、3.4 稀土三基色荧光粉,单色粉按一定比例配置成混合粉后制灯，绿粉对灯的贡献最大，而红粉、蓝粉的主要作用是将绿光调为白色的照明光，提高显色指数。根据基质材料的不同，可将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。其中铝酸盐最早被发现和应用，制造工艺和技术已经相当成熟，国内多为铝酸盐系列，产销量最大。磷酸盐首先被日本人发明和投入生产，其烧成温度比铝酸盐低300400，但合成的工艺条件不易控制，产品的一致性差，制灯过程会发生变色现象。硼酸盐在国内很少实际应用，虽然其烧成温度低（在1000 左右），但温度范围很窄，对电炉的温控条件要求极其苛刻。,3.4.1 Eu3+激活的氧化钇红色荧光粉,上
2、述3种体系三基色荧光粉中的红粉均为同一成分，即Eu3+激活的氧化钇，它是惟一达到实用水平的红粉，性能迄今仍无可匹敌，如果不考虑价格高的缺点，氧化钇掺Eu3+几乎是完美的红色灯用发光材料。,原料氧化钇纯度对红粉性能有着显著影响，除La、Gd和Yb外，其它稀土离子对红粉均为不利影响，轻稀土的影响明显大于重稀土。其中Ce的影响最为明显，即使微量的Ce也会产生严重影响，因为在红粉粉的制备过程中，Ce以+4价形式存在， Ce 4强烈吸收254nm紫外光辐射，却不产生荧光。荧光粉的基质结构中形成Eu3+离子对，是影响氧化钇掺Eu3+光效的重要原因，只要能避免离子对的形成，红粉的亮度就会提高。,红粉的原料成
3、本超过蓝粉、绿粉的总和，降低三基色粉价格的关键是降低红粉的成本。长期以来人们做了不少努力，试图寻找成本较低的新型化合物。黄京根等研制了Y2O3, aSiO2:Eu3+和Y2O3，bAl2O3:Eu3+两种红粉，亮度、光谱特征和色度坐标与Y2O3:Eu3+相似，原料成本可下降大约15。Jagannathan合成了一种化合物BiSrV3O4:Eu3+,它的发射光谱与Y2O3:Eu3+非常接近，基质中不含稀土元素，而且相对分子质量比Y2O3:Eu3+大2.6倍左右，成本可以大大降低，但在254nm紫外光激发下的亮度仅为Y2O3:Eu3+的10%,显然不能代替Y2O3:Eu3+。Pode合成了发红光的
4、Eu3+激活的CaWO4,发射峰位于619nm。,在这个材料中添加少量的Bi3+，亮度可提高37倍，这是由于Bi3+的发射光谱与Eu3的激发光谱有部分重叠，使Bi3+Eu3+的能量传递效率大为增加。有人把这一对高效的激活剂用于其它基质，都有增加发射的效果。也有人用部分价廉的化合物如20%BaSO4取代Y2O3。所有这些努力都尚未在降低红粉成本方面取得实质性进展。,3.4.2 Ce3、Tb3+激活的含氧酸盐绿色荧光粉,在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最大。三基色灯用绿粉均以Tb3+作为激活剂，Tb3+的最大发射峰位于545nm，归属于Tb3+的5D47F5跃迁。绿粉都利用Ce3+作敏化剂，
5、这是由于在大多数基质中Tb3+的4f-5d吸收峰不能与254汞紫外光辐射相吻合，而Ce3在254nm附近具有强吸收，而且在330400nm的长波紫外区具有强的发射，Ce3+可以通过无辐射能量传递有效的将所吸收的能量转移给Tb3+。,(1)MgAl11O19:Ce3+,Tb3+(CAT),CAT是目前广泛应用的绿色荧光粉，属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发射峰位于543nm，半峰宽10nm。量子效率约80；温度猝灭特性好，耐185nm短波紫外光辐射能力低于Y2O3:Eu3+红粉；化学性质稳定。,结构分析表明，在MgAl11O19:Ce3+,Tb3+晶体中，几乎不存在Ce3+-Ce3+能量传
6、递，在Ce3+-Tb3+之间存在着能量传递。在330nm附近的Ce3+的发射峰与Tb3+的7F65G2、5D1、5H1吸收谱线之间有较好的重叠，导致Ce3+-Tb3+的高效能量传递，使得Tb3+发光明显增强。,绿粉中Mg的含量变化以(Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x表示，对发光的影响见下表。可以看到，随着Mg的量的增大，Tb3+的5D47F5跃迁的发射峰蓝移，色度坐标变化不大，但对于Tb3+的540nm(5D47F5)与490nm(5D47F6跃迁)发射峰相对强度的比值I540/I490影响较大，该数值小，有利于提高灯的显色性，因此以x=1.0为最佳。,在保证一定亮度的前提下
7、，采用过量的原料 Al2O3,可以提高反应活性，减少Tb的用量，降低原料成本。但XRD发现，这种绿粉中含有-Al2O3杂相，在灯的点燃过程中这些杂相会形成缺陷，它们吸收汞254nm紫外光辐射和荧光粉的可见光发射，导致光通维持率下降。,合成CAT的方法,合成CAT的原料为Ce、Tb的氧化物、MgO(或者其它Mg的化合物）和Al2O3，加适量助熔剂。一般可采取两种制备方法:(1)原料混匀后在1600以上的温度下于还原气氛中一次烧成；(2)原料先在1300 左右的空气中灼烧，再于大约1500 温度下还原。两种方法相比较，前者工艺简单，亮度高，产品被污染的可能性小，但后处理时亮度下降明显；后者对炉温的
8、要求低，制灯后光衰较小，但工艺复杂。,例如：将Al2O3、CeO2、Tb4O7、MgCO3和H3BO4按一定比例混合均匀，装入刚玉坩埚，于1350在还原气氛下灼烧5h，取出粉碎后，再混合均匀，装入坩埚，在还原气氛于1350灼烧2h。选粉、压碎、过筛得到成品。 CeO2必须使用高纯原料，其中主要含有的杂质为La、Pr和Nd,其中Pr3+和Nd3+对绿粉产生严重的猝灭效应。 Al2O3的纯度对绿粉发光强度也有较大影响，而且对Ce3+-Tb3+的能量传递也有较大影响。,(2)LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP),Ce3+、Tb3+激活的磷酸盐绿粉LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)是稀土三基
9、色荧光粉中一类重要的高效绿色发光材料，首先由日本开发，在日本、美国和前苏联等国广泛使用。LAP属于单斜晶系，晶体颗粒比铝酸盐绿粉CAT细。LAP和CAT发射光谱相似，发射峰的相对强度和形状仅存在微小的差别；二者的色坐标相近，LAP发光颜色偏黄，色坐标x高，在构成三基色粉时有利于节省昂贵的红粉；在整个光谱区的量子效率，LAP比CAT高3。,LAP的合成温度低。有取代CAT的趋势。然而，LAP在应用上 的最大障碍是温度猝灭特别严重，200时的亮度仅为20 时的一半。节能灯管由于管径小，管壁负荷大，管壁温度高，制灯过程烤管温度高达550 ，因此必须克服严重的温度猝灭效应。在LAP与红粉、蓝粉的混合粉
10、中，它们的相对密度、粒度可以匹配得比较合理，因此制灯后的综合性能优于CAT。但因工艺和生产成本的原因，LAP的用量在国内受到限制。,在LaPO4中，仍以Ce3+、Tb3+共激活，在254nm紫外光的激发下，Tb3+的发射主要依赖Ce3+-Tb3的传递。Ce3+的激发光谱位于200300nm范围，发射峰位于320nm处，从300nm延伸到400nm。由于Ce3+的发射光谱与Tb3+的激发光谱相吻合，离子间发生耦合作用。,LAP的合成方法,LAP主要采用高温固相法合成，原料是稀土氧化物、(NH4)2HPO4或H3PO4,在弱还原气氛下高温灼烧，灼烧温度比CAT低的多。制备LAP的Tb3+用量比CA
11、T少。杂质铁对CAT有猝灭作用，但铁不进入LAP的晶格，因而不影响LAP的发光效率。过量的氧化铈在较低的温度下便对LAP产生猝灭作用。稀土杂质离子Pr3+、Nd3+、Eu3+是CAT和LAP绿粉共同的猝灭剂，须严格控制其含量。助熔剂硼酸可以显著改善LAP的光衰特性。另外有研究发现，加入0.04-0.4mol的MgO，可使发光亮度提高26,共沉淀法制备LAP,将La3+、Ce3+、Tb3+的硝酸盐按一定比例混匀，共沉淀剂为(NH4)2HPO4。为保证沉淀均匀，使稀土硝酸盐与(NH4)2HPO4浓度相等（以0.2mol/L为最佳），且在搅拌下等速同时滴入到含有二次蒸馏水的反应容器中，于3040生成
12、白色沉淀。在沉淀过程中加入少量表面活性剂，可以改善(La,Ce,Tb)PO4沉淀的结晶形状。沉淀完全后，进行陈化，过滤，烘干，得到疏松的白色粉末。将粉末于一定量的H3BO3和Li2CO3研磨均匀，装入坩埚中，在碳还原气氛下于900灼烧1h，形成松散的白色粉末，经水洗，干燥，得到LAP荧光粉。,在900灼烧条件下，Ce和Tb几乎全部以3价存在。 硼酸的作用：提高荧光粉的发光亮度，因为可以有效的抑制Ce4+和Tb4+的形成，减少猝灭中心Ce4+的数量，使Ce3+Tb3+能量传递的概率相对增大，最佳添加量为5。 Li+ 的添加量不宜过大，控制在24，少量的Li+可以增强Tb3+的发光，但幅度很小；添
13、加量较大时亮度略有降低。加入Li+后，荧光粉硬度增大，有不同程度的烧结。 此外，硼酸和碳酸锂还可以改善荧光粉的温度特性和热稳定性。添加Al2O3可以提高荧光粉的热稳定性。,(3)GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+,GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+属于单斜晶系。其中，Gd3+在Ce3+Tb3+的能量传递过程中起中间体的作用，Ce3+吸收的紫外光辐射能量并非直接传递给Tb3+，而是通过Gd3+传递给Tb3+。利用此传递能量机制，可以减少荧光粉中Tb3+的用量，降低成本。,GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+的熔点低，合成温度低于铝酸盐和硅酸盐，一般为10001100，但在灼烧过程中容易
14、熔融结块，为此需要严格控制温度。 在GdMgB5O10结构中，以Mn2+取代部分Mg2+，可发生Gd3+Mn2+的能量传递，Mn2+发射630nm红光，若在GdMgB5O10基质中同时搀杂Tb3+和Mn2+,能够获得同时具有绿色Tb3+发射和红色Mn2+发射的荧光粉，可用于低色温和高显色性的萤光灯。,(4)Y2SiO5:Ce3+,Tb3+,Y2SiO5:Ce3+,Tb3+也属于单斜晶系,其中Tb3+的用量大，合成成本高。在Y2SiO5中Ce3+的两个激发峰分别位于300nm和350nm附近，发射峰位于400nm；Tb3+的激发光谱包括245nm附近的强吸收和在290390nm范围的弱吸收，Tb
15、3+可以不需要Ce3+的敏化而直接被254nm的紫外光激发。当Tb3+的摩尔分数超过5时，主要表现为黄绿区的 5D47FJ的发射，蓝区的5D37FJ跃迁很弱。当以365nm紫外光激发时，发生Ce3+ Tb3+能量传递。,3.4.3 Eu2+激活的铝酸盐蓝色荧光粉,在三基色荧光粉中，蓝粉的作用主要在于提高光效、改善显色性，蓝粉的发射波长和光谱功率分布对荧光灯的光效、色温、光衰和显色性都有很大影响。,(1)BaMgAl10O17:Eu2+(BAM),属于六方晶系，白色晶体。最大荧光发射峰位于453nm，半峰宽为50nm。量子效率约为95，化学性质稳定，温度猝灭特性较好,在BaMgAl10O17:E
16、u2+的发射光谱中，450nm附近的蓝色发射峰源于取代了位于镜面层的Ba位置的Eu2+发光中心。520nm附近的绿色发射峰，归因于取代了位于Al10MgO16内Mg位置的Eu2+发光中心，其中Ba-O键长大于Mg-O键长，占据Mg2+格位的Eu2+受O2-的共价影响相对明显，因此Eu2+呈现绿色发射。,Ba含量影响的总趋势是随Ba量的减少，发射波长和色坐标都减小。 Mg含量的影响：x在01.0之间，发射主峰不发生移动，位于452nm；随着Mg量的增大，色坐标x,y都增大。,BAM的合成方法如下：将Al2O3、Eu2O3、MgCO3、BaCO3、MgF2和H3BO4按一定比例混合均匀，装入氧化铝坩埚，在1500灼烧3h；冷却后粉碎，再于同样条件下灼烧一次。粉碎、过筛后，置于氧化铝舟中，通入流动的N295H25，在10001200 还原4h，使晶体中的Eu3+还原为Eu2+。如果粉的颜色不对或者亮度不高，需要相同条件下再还原一次。在BAM中掺杂Mn2+的蓝绿粉亮度可提高8
