电子能谱学1

《电子能谱学1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电子能谱学1（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、电子能谱学,朱永法 清华大学化学系 电话：62783586 传真：62787601 电子邮件： 时间：每周二晚7:20 清华大学理科楼4203,2018/12/10,清华大学材料与表面组,2,前 言 电子能谱学概论,电子能谱学的范畴 电子能谱学（Electron Energy Spectroscopy）是最近三十年发展起来的一门综合性学科。 它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,3,电子能谱学的定义,电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基

2、本特征的方法。 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,4,电子能谱学的物理基础,电子能谱学的发展基础是物理学。电子能谱学的基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的物理效应。 如：光电子能谱的建立的基础是Einstain的光电效应，俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发现。 由此可见，物理学是电子能谱学的发展基础，但电子能谱学的应用不仅仅局限于物理学，在化学，材料以及电子等学科方面具有重要的应用前景。,2018/

3、12/10,清华大学材料与表面组,5,电子能谱学与其它学科的关系,现代电子能谱学已经发展为一门独立的，完整的学科。 但电子能谱学也同样是与多种学科交叉和融合的。 总的来说，电子能谱学融合了物理学，电子学，计算机以及化学。它是这些学科发展的交叉点，涉及到固体物理，真空电子学，物理化学，计算机数据等。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,6,电子能谱学的发展基础（1）,电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理理论和效应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。如爱因斯坦的光电效应理论，实际上就是光电子能谱的基本理论。在该理论中指明了光子能量与发射电子能量的关系。 此外，由于由样品表面发射的电子

4、或离子的信号非常微弱，一般在1011A的量级，因此，没有前置放大技术，根本不可能获得谱图。此外，分析器的能量分辨率，直接关系到电子能谱的应用，必须具有足够的分辨率，才能在表面分析上应用。微电子技术和计算机技术的发展，大大促进了电子能谱学的发展。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,7,电子能谱学的发展基础（2）,真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生碰撞，从而损失能量。没有超高真空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱的信息。 此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高真空技术，获

5、得稳定的清洁表面是非常困难的。一个清洁表面暴露在1.33104Pa的真空中1秒，就可以在样品表面吸附一个原子层。没有超高真空，就没有清洁表面，也就不能发展电子能谱技术。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,8,电子能谱学的研究内容（1）,电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术。紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS），X射线光电子能谱（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）,俄歇

6、电子能谱（Auger Electron Spectroscopy, AES），离子散射谱（Ion Scattering Spectroscopy，ISS），电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。 各种类型的电子能谱以及产生机理图可见表一和图1。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,9,电子能谱学的研究内容（2）,2018/12/10,清华大学材料与表面组,10,电子能谱学的研究内容（3）,2018/12/10,清华大学材料与表面组,11,电子能谱学与表面分析的关系,电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术

7、均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主要工具。 而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这决定了电子能谱在表面分析中的地位。 表2是不同表面分析技术的特点，从中可以认识到，电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,12,电子能谱学与表面分析的关系,2018/12/10,清华大学材料与表面组,13,电子能谱学与表面分析的关系,2018/12/10,清华大学材料与表面组,14,电子能谱学的应用

8、,电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。 这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,15,电子能谱的发展趋势,电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨，高能量分辨，图像分析方面发展。 目前，最先进的XPS其

9、空间分辨率可达到10微米，最先进的俄歇电子能谱其空间分辨率可达到20nm。 此外，随着纳米技术与薄膜技术的发展，对其深度分辨能率也越来越高。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,16,本课程的主要内容,X射线光电子能谱（XPS） 基本原理 仪器装置 实验技术与分析方法 在典型领域的研究应用 紫外光电子能谱（UPS） 俄歇电子能谱（AES） 离子散射谱（ISS) 电子能量损失谱（EELS),2018/12/10,清华大学材料与表面组,17,本课程主要参考书,D.Briggs著，桂琳琳，黄惠忠，郭国霖等译，X射线与紫外光电子能谱，北京大学出版社，1984。 王建祺，吴文辉，冯大明，电子能谱

10、学（XPS/XAES/UPS），国防工业出版社，1992。 黄惠忠，论表面分析及其在材料研究中的应用，科学技术文献出版社，2002。 周清，电子能谱学，南开大学出版社，1995。,电子能谱学 X射线光电子能谱基本原理,2018/12/10,清华大学材料与表面组,19,光电子能谱发展历史,光电效应的发现 Einstein关系式 光电子能谱的建立 光电子能谱的应用 光电子能谱的发展趋势,2018/12/10,清华大学材料与表面组,20,发展历史,1905 Einstein建立光电理论解释了碱金属经光线辐照产生光电流的光电效应；hv=Ik+Ek 40-50年代发现用X射线照射固体材料并测量由此引起的

11、电子动能的分布，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。 1958年，Siegbahn首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态 。“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA） 60年代以来，随着微电子，超高真空以及计算机技术的发展，以及新材料对表面分析的需求，逐渐形成了X射线光电子能谱。 60年代开始研究仪器，70年代，商用仪器 多功能，小面积，自动化,2018/12/10,清华大学材料与表面组,21,XPS特点,XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其

12、它方法都做不到的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。 此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,22,光电过程机理,光与物质的相互作用 光电离激发过程 光电离几率 偶极发射和表面发射 光电子谱线的特点及表示,2018/12/10,清华大学材料与表面组,23,光线与物质的相互作用,反射（能量不损失） 吸收（能

13、量转化为热能） 光电离（转化为电子） M+hVM+ e 一般为单电子过程 只要光子能量足够，可以激发出所有轨道电子。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,24,光线与物质的相互作用,2018/12/10,清华大学材料与表面组,25,光电离过程,X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 能级图和轨道示意图,2018/12/10,清华大学材料与表面组,26,光电子的能量,用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的

14、某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。 如果X射线光子的能量为h，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为： h=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： Ebh-Ec-Ws 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,

15、27,光电离几率,对于每一种物质其光电离几率与很多因素有关：如激发光子能量，原子种类，原子状态等。 在光电子能量阈值附近具有最高的电离截面,2018/12/10,清华大学材料与表面组,28,光电离几率 不同的电离源也有影响,2018/12/10,清华大学材料与表面组,29,光电离几率 电离几率与元素种类有关,2018/12/10,清华大学材料与表面组,30,光电子谱线的特点及表示,光电子谱线与原子结构有关 其特点是量子化的 标记可用激发跃迁的能级来标记,2018/12/10,清华大学材料与表面组,31,结合能原理,光电子能谱的结合能原理 气态分子的结合能 固体物质的结合能 净电荷的计算 弛豫过

16、程,2018/12/10,清华大学材料与表面组,32,结合能的理想解释 原子的轨道能级,2018/12/10,清华大学材料与表面组,33,导电和非导电样品的能级图,导电样品与谱仪的导电性能好，两者的费米能级相同 非导体样品存在带间，带间隙的一般为费米能级，但大多数情况带间隙是不清晰的,2018/12/10,清华大学材料与表面组,34,结合能的表述 固体样品,在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： Ek = h - Eb - s （18.1） 式中 Ek 出射的光电子的动能, eV; h X射线源光子的能量, eV； Eb 特定原子轨道上的结合能, eV； s 谱仪的功函, eV。 谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为34eV。,2018/12/10,清华大学材料与表面组,35,XPS 结合能,在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内