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1、物理化学电子教案第十二章,第十二章 化学动力学基础(二),12.1 碰撞理论,12.2 过渡态理论,12.3 单分子反应理论,* 12.4 分子反应动态学简介,12.5 在溶液中进行的反应,* 12.6 快速反应的几种测试手段,12.7 光化学反应,* 12.8 化学激光简介,12.9 催化反应动力学,12.1 碰撞理论,双分子的互碰频率和速率常数的推导,*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能,*反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,12.1 碰撞理论,在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等,碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生
2、化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。,简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。,双分子的互碰频率和速率常数的推导,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰
3、撞截面(collision cross section),数值上等于 。,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。,互碰频率为：,相对速度为：,两个A分子的互碰频率,当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,速率常数的推导,设有反应,若每次碰撞都能起反应，则反应速率为,改用物质的浓度表示,这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式,在常温常压下，碰撞频率约为,由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数q,对照Arrhenius公式,碰撞理论说明
4、了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子,将上式写为,将上式取对数,再对温度微分,当,这就是Arrhenius经验式。,*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能,设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ，折合质量为 ，运动速度分别为 和 ，总的动能为：,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。,碰撞参数,描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示,设具有相对速度为 的B分子与A分子碰撞,在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的碰撞直径 与相对速度 之间
5、的夹角为,硬球碰撞模型示意图,通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数 b,数值上：,值愈小，碰撞愈激烈,迎头碰撞,迎头碰撞最激烈,不发生碰撞,碰撞截面,分子碰撞的相对平动能为,相对平动能在连心线上的分量,只有当 的值超过某一规定值 时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的临界能或阈能,发生反应的必要条件是,设碰撞参数为某一数值时,凡是 的所有碰撞都是有效的,的值随着 的增加而增加,反应截面的定义,也是 的函数,反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数 k 及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率
6、常数的计算式为：,若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为,或,对于相同分子的双分子反应，则有,反应阈能与实验活化能的关系,根据实验活化能的定义：,将与T无关的物理量总称为B，取对数：,已知,对T微分，得：,代入活化能定义式，得：,反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。,Ea Ec,在温度不太高时,将Ea代入速率常数的计算式，得：,与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：,概率因子（probability factor）,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验
7、值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),则速率常数的计算式为,(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,碰撞理论的优点：,模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。,对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A
8、相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用,缺点：,阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,12.2 过渡态理论,势能面,由过渡态理论计算反应速率常数,*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系,过渡态理论(transition state theory),过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过
9、一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。,势能面,莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：,式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数,当rr0时有引力，即化学键力,时的能级为振动基态能级,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当rr0时，有斥力,D0 是为把基态分子解离为孤
10、立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。,E0 称为零点能,双原子分子的莫尔斯势能曲线,以三原子反应为例：,当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数,这要用四维图表示,三原子分子的核间距,以三原子反应为例：,现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子,即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示,A,B,C,随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。,势能面,A+BC,AB+C,A+B+C,R,P,R点,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降,D点,是反应
11、物BC分子的基态。随着A原子的靠近，势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。,P点,是生成物AB分子的稳态,是完全离解为A，B，C原子时的势能,OEP一侧是原子间的相斥能，很高。,马鞍点 (saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点,该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心,从反应物到生成物必须越过一个能垒,反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。,以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程
12、中系统势能的变化,反应坐标 (reaction coordinate),在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。,这是一条能量最低的途径。,沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。,从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb,Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。,这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。,势能面投影图,将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。,图中曲线是相同势能
13、的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值,等势能线的密集度表示势能变化的陡度。,势能面投影图,靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。,在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。,反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。,由过渡态理论计算反应速率常数,过渡态理论假设：,1.从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；,2.活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算；,3.一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。,设某基元反应为
14、,对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解,有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解,但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。,振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数,因为,所以速率常数为,根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为,（q不包括体积项）,(f 不包括体积和零点能),从 f 中再分出不对称伸缩振动的配分函数,设,在常温下约等于,对于一般基元反应，速率常数的计算式为,对于反应,速率常数的计算式为,1个振动自由度用于
15、活化络合物的分解,对于反应,速率常数的计算式为,用热力学方法计算速率常数,令：,设有双原子气相反,说明反应速率还与活化熵有关,若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为,在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。,活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系,根据活化能定义式,代入式,得：,代入式,根据化学平衡中的vant Hoff 公式,对于凝聚相反应,对于气相反应,将这个关系代入速率常数计算式,整理后得,与Arrehnius经验式比较，得,过渡态理论的优缺点,1.形象地描绘了基元反应进展的过程；,缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对
16、复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。,2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；,优点：,3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；,4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。,12.3 单分子反应理论,1922年 Lindemann（林德曼）对单分子气体反应提出的历程为：,分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。,根据Lindemann观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。,时滞（time lag）,活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。
