无机化学：配位化合物

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1、无机化学,配位化合物,第一节 配合物的基本概念 第二节 配合物的化学键理论 第三节 配位平衡 第四节 螯合物 第五节 配位化合物的应用,配位化合物,第一节 配位化合物的基本概念,一、 定义,2. 继续加入过量氨水，得到深蓝色的透明溶液。,其组成为： Cu(NH3)4SO4,Cu(NH3)42+,通过配位键结合,有足够的空轨道,有孤对电子,我们把像 Cu(NH3)42+这样的由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称做配离子(coordination ion )。,含有配离子的化合物和配位分子统称为配位化合物。,Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl

2、 K3Fe(NCS)6 H2PtCl6 Fe(CO)5 CoCl3(NH3)3,简称配合物,二、 配合物的组成,Cu(NH3)4SO4,外界,中心原子,中心原子,Fe(CO)5,配体,配体,内界,中心原子: (central atom),位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。,多数是d区过渡元素;,非金属元素(少): BF 4- ，SiF6 2-.,配位原子: (ligating tom),能提供孤对电子，并与中心原子形 成配位键的原子称为配位原子。,配位原子一般是电负性较大的非金属原子.,配体:,一般是阴离子或中性分子. 如:X-, SCN-,C2O42- ,CN-, H2

3、O, NH3, CO,en等.,配位剂:,能提供配体的物质. 如: KCN, NH3H2O, KCl等,含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体(ligand)，简称配体。,配体分类与配位数:,分类,单齿配体:(monodentate)含一个配位原子的配体. 多齿配体:(polydentate)含多个配位原子的配体.,草酸根,如乙二胺(en),NH2CH2 CH2 NH2,二齿配体,螯合物,六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-),配位数:,一个中心原子所成的配位键的总数.,单齿配体: PtCl3(NH3)- 多齿配体: CoCl2(en)2 + Ca(EDTA)2-,配位数,3+1=4

4、2+22=6,1 6=6,配离子电荷:,Ag(S2O3)2x (x) PtCl3(NH3)- (x) Fe(CO)5,x = +1 + (-22) = -3 x + (-1 3) = -1, x = +2,x + (0) = 0, x = 0,配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和,三、配合物的命名,阴离子在前, 阳离子在后;,一、内外界命名原则与一般无机物的命名原则相同。,配合物为配位分子, 命名时只涉及内界命名,CuSO4,AgCl,K3Fe(NCS)6,H2PtCl6,Fe(CO)5,Cu(NH3)4SO4,Ag(NH3)2Cl,若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸某”;,若为配阴

5、离子,则把配离子看作酸根.,硫酸铜,二、内界的命名原则,配体 名称,中心原子名称,合,配体数 （汉字数字）,中心原子氧化数（罗马数字）,（不同配体间用中圆点分开）,Co(NH3)6Cl3,三氯化,Co(NH3)4 Cl2Cl,六氨,合,钴（）,多个配体的次序规则,先无机后有机;先阴离子，后阳离子、中性分子 ; 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 同类配体中若配位原子相同，将含较少原子数的配体排在前面。 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。,S2O32-和py,先S2O32- , 后py ;,S2O32-和Cl-,Cl

6、-和H2O,先Cl-, 后S2O32-;,NH3和H2O,先Cl- , 后H2O;,先NH3, 后H2O;,五氯,Co(NH3)5 (H2O)Cl3,(三)氯化五氨水合钴(),KPtCl5(NH3),六氯合铂()酸,H2PtCl6,氨,合,铂,酸,钾,(),硫酸 氯 氨 二（乙二胺）合钴() CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3+ Cl- NH3 en Cl N N,试试看: CoCl(NH3)(en)2SO4,命名： 内界: 外界: 中心原子: 配位体: 配位原子: 配位数:,6,记住下列配体名称,NCS-,SCN-,异硫氰根,硫氰根,CO,羰基,NO2-,硝基,氨基,NH2

7、-,EDTA,乙二胺四乙酸根,en,乙二胺,CN-,氰,S2O32-,硫代硫酸根,ONO-,亚硝酸根,1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物。,配合物的分类,这种由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应。,影响螯合物稳定的因素 ：,（一）螯合环的大小 ：五员环最稳定,（二）螯合环的数目 ：螯合环的数目越多，稳定性越大,乙二胺四乙酸(EDTA)是一种应用广泛的螯合剂，它含有6个配位原子，与中心原子可同

8、时形成五个五员环，可与大多数金属离子形成稳定的螯合物。,配合物特点:,由内、外界组成,内界(配位个体)是配合物的特征部分. 内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完全解离. 如:Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- K3Fe(NCS)6 = Fe(NCS)63- + 3K+ 内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离.,第二节 配合物的化学键理论,中心原子与配体是通过配位键相结合。 中心原子(M) 所提供的空的价层轨道必须先进行杂化。 参与杂化的价层轨道有ns、np、(n-1)d以及nd,从而形成sp、 sp2 、 sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型。

9、 配体(L):配位原子含有孤对电子的轨道与杂化后的轨道 头碰头相重叠，二者形成配位键ML. 配合物空间构型，取决于中心原子空轨道的杂化类型。,一、配合物价键理论要点:,配位键型与配合物几何构型,sp,sp3,sp3d2,dsp2,d2sp3,2,4,4,6,价键理论应用实例1：,Ag(CN)2-的空间构型,Ag+:,Sp杂化,直线型,二、外轨配合物和内轨配合物:,外轨配键: 中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂化轨道，然后和配位原子形成的配位键。,中心原子采用sp、sp2 、sp3、sp3d2杂化所形成的配位键是外轨配键。,以外轨配键所形成的配合物为外轨配合物,例如:FeF63-就

10、属外轨配离子, Fe3+与F原子间的配位键就是外轨配键.,sp3d2杂化,外轨配键,外轨配合物特点:,由于外轨配合物的中心原子参加杂化的只有外层轨道，内层的没有参与，所以(n-1)d轨道不会受到影响，其电子排布仍遵循Hund规则，具有最大可能的未成对电子数.,实验证明：未成对电子数多，磁矩大.,因此,这类配合物又称为高自旋型配合物.,内轨配合物:,内轨配键:中心原子以部分次外层的轨道,如(n-1)d轨道参与组成杂化轨道所形成的配位键.,中心原子采用dsp2、d2sp3杂化所形成的配位键是内轨配键。,以内轨配键所形成的配合物为内轨配合物,例如:Fe (CN) 63-就属内轨配离子, Fe3+与C

11、原子间的配位键就是内轨配键.,受配体影响,内轨配键,3d电子强制成对,d2sp3杂化,Fe (CN) 63-,内轨配合物特点:,由于内轨配合物的中心原子参加杂化的有 (n-1)d轨道， (n-1)d轨道通常被单电子占据，需重排空出轨道参与杂化，因而其配合物具有最小数目的未成对电子数.因此,这类配合物又称为低自旋型配合物.,一般内轨型要比外轨型稳定.,配合物是内轨型还是外轨型，往往是通过测定配合物的磁矩来判断.,d区第四周期过渡元素所形成的配离子的磁矩可用下式作近似计算:,n 0 1 2 3 4 5 / B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,磁 矩： = (B),式中n是分子

12、中未成对电子数；,三、配合物磁矩:,内轨型配合物,未成对电子数变少。,外轨型配合物,未成对电子数不变。,K3FeF6 Fe3+: 3d5 实=5.90,K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d5 实=2.0,n=5,n=1,外轨型,内轨型,价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以解释配离子的某些性质，如Fe(CN)64-(内轨型配离子) 为什么比FeF63-(外轨型配离子) 稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金

13、属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释Cu(H2O)42+的正方形构型等。,dsp2,一、晶体场理论（crystal field theory）的基本要点： 1、在配合物中中心原子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键； 2、中心原子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道； 3、由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。,配合物的晶体场理论,二、中心原子d轨道的能级分裂 中心原子的5个d轨道属于简并轨道，分裂前能量完全相等。 但伸展方向不同。,6配位八面体构型的配合物的空间结构：,迎头相碰的状

14、态,dz2,dx2-y2,能量升高,在八面体场中，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于 迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静 电排斥较大，因而能量升高。,与配体错开的状态,z,dxy,能量降低,而dxy dxz dyz与配体错开的状态，因而能量降低。,原来能量相等的五个简并d轨道,分裂为两组。,d,d,o,E(d),E(d),三、分裂能 (splitting energy) :,又因分裂前后总能量不变, 所以 2E(d)+3E(d)=0,八面体场中的分裂能 o,d轨道分裂后，最高能量轨道和最低能量轨道之间的能量差称为分裂能，通常用表示。,解得：E(d)=0.6 o ，E(d)=-0.4 o

15、,即：在d轨道中填充1个电子能量升高0.6 o,在d轨道中填充1个电子则能量降低0.4 o 。,E(d)-E(d)= o,影响分裂能 o的大小因素：,1、配位体的影响（o的一般值是）,I-Br-S2- Cl - SCN- NO3-F-OH-C2O42H2ONCS-NH3乙二胺联吡啶NO2-CN-CO,2、中心离子电荷的影响:,弱场,强场,高价离子的o比低价离子的o值大。,四、中心原子的d电子排布,d电子在分裂后的轨道上排布符合能量最低原理、Pauling 不相容原理和Hund规则。,电子在分裂后的轨道上排布，还要同时考虑分裂能与 电子成对能的相对大小。,电子成对能(electron pairing energy)是指一个轨道中 已有一个电子时，如再有一个电子与之成对，所需克服 的电子排斥能，用P表示。,以d6构型的中心原子为例,d4,(