冶金原理

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1、第九章 还原过程,9.1 概述 9.2 燃烧反应 9.3 金属氧化物的碳还原与氢还原 9.4 金属热还原 9.5 真空还原,第九章 还原过程,9.1 概 述,金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态 钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物 还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用 还原过程实例： 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金 / 钛冶金,一、研究还原过程的意义,9.1 概 述,气体还原剂还原 用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。 固体碳还原 用固体碳作还原剂还原金属氧化物。 金属热还原 用位于

2、GT 图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于GT 图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取金属。 真空还原 在真空条件下进行的还原过程,二、还原过程分类,9.1 概 述,三、还原反应进行的热力学条件,金属化合物还原过程通式： MeA + X = Me + XA （反应9-1） MeA 待还原的原料（A=O、Cl、F等）； Me 还原产品（金属、合金等）； X 还原剂（C、CO、H2、Me）； XA 还原剂的化合物（CO、CO2、H2O、MeA） 反应(9-1)的吉布斯自由能变化为： （式9-1）,9.1 概 述,1、在标准状态下还原反应进行的热力学条件 在标准状态下 当MeA、

3、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的纯物质； 当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为P。 反应9-1进行的热力学条件为：,9.1 概 述, 在标准状态下，在氧势图（或氯势图等）中位置低于MeA的元素才能作为还原剂将MeA还原。 在标准状态下，MeA的分解压必须大于MeX的分解压，即：,9.1 概 述,2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1）降低生成物活度aXA、aMe 当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液（熔体）中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应有利。 加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。 当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对还原反应有利。 当在真空

4、条件下生产金属铌时，则理论起始 温度将大幅度降低。 NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb + CO(g),9.1 概 述, 当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反应有利。 用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度为1867K。 2）降低反应物（MeA、X）的活度 对还原反应不利 当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化合物形态存在时，不利于还原反应。 当还原剂X为气体，其分压小于P时，不利于还原反应。,9.1 概 述,四、还原剂的选择,1、对还原剂X的基本要求 X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物

5、 在氧势图上 线应位于 线之下； XO的分解压应小于MeO的分解压。 还原产物XA易与产出的金属分离； 还原剂不污染产品 不与金属产物形成合金或化合物。 价廉易得。 碳是MeO的良好还原剂。,9.1 概 述,2、碳还原剂的主要特点 碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数金属氧化物。 Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高的温度下可被碳还原。 FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在 线与 线交点温度以上可被碳还原。 V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。 CaO

6、等少数金属氧化物不能被碳还原。,9.1 概 述, 反应生成物为气体，容易与产品Me分离。 价廉易得。 碳易与许多金属形成碳化物。 3、氢还原剂 在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。 在较大 的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。 在适当 的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。 4、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。 钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。,9.1 概 述,9.2 燃烧反应,火法冶金常用的燃料 固体燃料 煤和焦碳，其可燃成分为C 气体燃料 煤气和天然气，其可燃成分主要为CO和H2 液体燃料 重油等，其可燃成

7、分主要为CO和H2,9.2 燃烧反应,火法冶金常用的还原剂 固体还原剂 煤、焦碳等，其有效成分为C； 气体还原剂 CO和H2等 液体还原剂 Mg、Na等 C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能 C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂,9.2 燃烧反应,一、碳氧系燃烧反应的热力学,1、碳氧系燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应, 反应9-3、9-4、9-5在通常的冶炼温度范围内，反应的 K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽略不计。 如1000K时，其lgK值分别为：20. 43、20. 63和20. 82。 布多尔反应为吸热反应，其他三个反

8、应均为放热反应 CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。 将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以求出其他两个，该体系的独立反应数为2。,9.2 燃烧反应,碳氧系的主要反应 碳的气化反应 在高温下向正方向进行布多尔反应； 低温下反应向逆方向进行歧化反应（或碳素沉积反应）。 煤气燃烧反应： G 随着温度升高而增大， 高温下CO氧化不完全。 碳的完全燃烧反应： G 0 碳的不完全燃烧反应：G 0,9.2 燃烧反应,2、C-O系优势区图, 该反应体系的自由度为：f = c p + 2 = 2 2 + 2 = 2。 在影响反应平衡的变量（温度、总压、气相组成）中，有两个是独立变量。 反应9-2

9、为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有利于反应向生成CO的方向迁移。 在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。 在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域： CO部分分解区（即碳的稳定区） 碳的气化区（即CO稳定区）。,9.2 燃烧反应,图9-1 在总压为101325Pa下布多尔反应CO的平衡浓度和温度的关系,图9-2 总压变化时布多尔反应的%CO-T关系图,9.2 燃烧反应, t 1000时，%CO100 反应进行得很完全。 在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部 为CO。,9.2 燃烧反应,3、压力对C-O系平衡的影响,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,

10、结 论 碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的稳定性随温度而变。 温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。 在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下，CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。 在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。 如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于 CO的生成。,9.2 燃烧反应,二、氢氧系燃烧反应的热力学,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应, 在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的 线与CO燃烧反应的 线相交于一点，交点温度： -503921+117. 36T = -5648

11、40+173. 64T T = 1083K 温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势 H2的还原能力大于CO的还原能力。 温度低于1083K，则相反。,9.2 燃烧反应,图9-3 CO和H2燃烧反应的 图,图9-4 H2O与C反应的 图,9.2 燃烧反应,三、碳氢氧系燃烧反应的热力学,9.2 燃烧反应,水煤气反应（上页） 1083K时，反应9-7的 值为0。 在标准状态下， 低于1083K，向生成CO2的方向进行； 高于1083K，向生成CO的方向进行。,水蒸气与碳的反应（下页） 两个反应的 线（图9-4）相交于1083K。 低于1083K，生成CO2的反应优先进行； 高于10

12、83K生成CO的反应优先进行。,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,四、燃烧反应气相平衡成分计算,多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即Pi=P总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。 根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的方程式。 根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之比不变。,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.2 燃烧反应,9.3 金属氧化物的碳还原与氢还原,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原 9.3.2 简单金属氧化物的氢还原 9.3.3 简单金属氧化物的碳还原 9.3.4 金属氧固溶体的还原，浮士体的还原 9.3.5

13、 复杂氧化物的还原 9.3.6 生成化合物或合金的还原 9.3.7 熔渣中氧化物的还原 9.3.8 还原产物为溶液的还原过程,9.3 金属氧化物的碳还原与氢还原,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,一、金属氧化物CO还原反应热力学, 金属氧化物的CO还原反应： MeO + CO = Me + CO2 （反应9-10） 对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为： f = c p + 2 = 3 3 +2 = 2 忽略总压力对反应9-10的影响，系统的平衡状态可用%CO-T曲线描述。,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,当金属和氧化物都

14、以纯凝聚态存在时，aM aMO 1，反应（3）的平衡常数为：,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,平衡曲线以上的气相组成（例如a点），符合还原反应进行所需条件，称为还原性气氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区； 平衡曲线以下是金属氧化物稳定区，其气相组成称为氧化性气氛。 平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛。,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,【例3】已知反应 NiO(s) + CO = Ni(s) + CO2的 rGT 关系为： rG = -48325 + 1.92T Jmol-1

15、 求平衡时，%CO与温度的关系。 【解】,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,二、铁氧化物的CO还原,铁氧化物的还原是逐级进行的 当温度高于570度时，分三阶段完成： Fe2O3Fe3O4 FeO Fe 温度低于570度时，FeO不能存在，还原分两阶段完成： Fe2O3Fe3O4Fe 用CO还原铁氧化物的反应： 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 （1） Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 （2） FeO + CO = Fe + CO2 （3） 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 （4）,9.3.1 简单金属氧化物的CO还原,反应(1)微放热反应 KP为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2 在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为 Fe3O4。 反应(2)吸热反应 随温度升高， Kp 值增加，平衡气相%CO减小。 反应(3)放热反应 随温度升高， Kp 值减小，平衡气相%CO增大。 反应(4)放热反应